透明氟化镧玻璃-陶瓷制造技术

本发明专利技术涉及一种透明玻璃－陶瓷材料，它包含玻璃基质和玻璃基质中的氟化镧晶体的晶体相，其中所述的透明玻璃－陶瓷材料不包括二氧化硅。本发明专利技术还涉及制备该透明玻璃－陶瓷材料的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

Transparent lanthanum fluoride glass ceramics

The invention relates to a transparent glass ceramic material, which comprises a glass matrix and a crystalline phase of lanthanum fluoride crystals in the glass matrix, wherein the transparent glass ceramic material does not include silica. The invention also relates to a method for preparing the transparent glass ceramic material.

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及透明玻璃陶瓷材料以及制备该材料的方法。本专利技术的
技术介绍
近年来，能产生有效的频率上变换的透明材料(主要是各种掺稀土离子的氟化物玻璃和晶体)，受到广泛的关注，因为使用这些材料能够得到蓝色或绿色的固体激光器。氟化物玻璃和单晶体之间在频率上变换效率方面并无显著的差别，但由氟化物玻璃可拉制出含少量稀土离子的单模光纤，得到效率很高的蓝色或绿色的上变换光纤激光器。遗憾的是，重金属氟化物玻璃具有一些不利的特性，从而限制了它们的应用。更加值得注意的是重金属氟化物玻璃对反玻璃化的抵抗力较差。授予Mimura等人的美国专利4,674,835论述了重金属氟化物玻璃的结晶化问题，其中的一个实例被称之为ZBLAN，以及由其产生的光散射问题。重金属氟化物玻璃非常易于反玻璃化，也对制造大预制棒产生问题。在制备预制棒过程中，在芯部和包层之间的界面处发生结晶化，会在使用最普通的方法来制备光纤时产生一些问题。这就是说，重金属氟化物玻璃十分易于发生非均匀成核，其后果是在芯部和包层间的界面发生结晶化，特别是在光纤的拉制过程中。所得到的光纤会因光纤内的晶体而产生严重的散射损耗。当在玻璃组合物中加入了赋予芯和包层以不同的折射率的离子时，重金属氟化物玻璃的反玻璃化会更为加剧。例如，额外的稀土金属离子掺杂，也会降低这些玻璃的稳定性。由于这些问题，人们集中于研究能降低玻璃的反玻璃化倾向并增加其化学稳定性的添加剂。此外，制备氟化物玻璃要求将形成玻璃的组分再加热至其软化温度，该温度一般比玻璃转变温度高75℃，而且氟化物玻璃不能在空气中熔融，而要求一个无水的惰性气体环境。大多数氧化物玻璃(如二氧化硅)比氟化物玻璃在化学上和力学上稳定得多，而且更容易制备，并更容易制成棒、光纤或平面波导。遗憾的是，由于其声子能量较大，石英玻璃的红外上变换效率很低。还发现在某些氟化物玻璃中加入氧化物可以改进其稳定性，但这并不足取，因为即使加入少量的氧化物，也会显著淬灭其上变换亮度。早在1975年，Auzel等人在I.Electrochem.Soc.，122101(1975)上报道了一种有趣的红外(″IR″)上变换材料，这些上变换材料是由经典的形成玻璃的氧化物SiO2，GeO2，P2O6等与PbF2和稀土氧化物制得的，并且其上变换效率接近LaF3YbEr磷的两倍。由于这些类型的材料是由玻璃相和晶体相的混合物所组成， 并且所包埋的晶体的颗粒尺寸是很大的(接近10μm)，它们是不透明的。在Wang等人的“掺Er3+和yb3+的用以产生有效的频率上变换的新颍透明的玻璃陶瓷”应用物理通信(Appl.Phys Lett.)，63(24)3268-70(1993)，描述了包含声子能量大的氧化物(例如SiO2和AlO1.5)，但是比氟化物玻璃呈现更有效的红外至可见上变换的透明氧氟化物玻璃陶瓷(也称之为玻璃陶瓷)。Wang的组合物(按照摩尔％表示)包含 </tables>将由该组合物制备的玻璃在470℃温度下加热处理以产生纳米微晶，该文的作者声称这不会降低其透明度。作者断言热处理时Yb3+离子和Er3+离子优先从前体玻璃中分离出来并溶入纳米微晶。该纳米微晶的尺寸据作者估计为约20nm；这种尺寸是如此之小以致于光散射损耗极微。据作者报道他们的产品的频率上变换效率约为由其前体玻璃和其它含氟玻璃所测得的2-10倍。然而，在Wang的玻璃中所形成的晶体具有立方晶格结构，这限制了某些可以结合进入晶体相的三价稀土元素的浓度。用这些材料的另一个问题是在配方中需要镉。而镉是致癌物质，因此它的使用受到限制。因此，对于任何大规模的制造过程这种类型玻璃是不合要求的。本专利技术的目的是克服上述的这些缺陷。本专利技术的概述本专利技术涉及一种透明玻璃-陶瓷材料，这种透明玻璃-陶瓷材料包括玻璃基质以及在该玻璃基质中的氟化镧晶体的晶体相，其中上述的透明玻璃-陶瓷材料不包括二氧化硅。本专利技术的另一方面涉及一种透明玻璃-陶瓷材料的制备方法，这种方法包括提供一种玻璃基质并在一定的条件下处理该玻璃基质以有效地生产该包括玻璃基质以及在该玻璃基质中的氟化镧晶体的晶体相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的透明玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。在某些用途中极其希望含有晶体的透明玻璃，这些用途要求玻璃易于熔融或成形并且包含一种晶体，其中所述的晶体本身难以合成或合成的成本昂贵。含有氟化镧晶体的这种透明玻璃尤其是合乎需要的，其中该晶体本身提供了所需要的特性(例如旋光性)。此外，本专利技术的玻璃-陶瓷易于生产并且在空气中可以在较低的温度下熔融(相对于许多硅酸盐玻璃)。此外氟化镧具有突出的优点，它能够将任意的稀土元素高浓度地接纳至它的晶体结构中，并且不是致癌的。本专利技术附图简述附图说明图1是本专利技术的玻璃-陶瓷的发射光谱与氟化物玻璃的发射光谱在1550nm处的比较图。图2是本专利技术前体玻璃的X射线衍射图谱。图3是本专利技术玻璃-陶瓷的X射线衍射图谱。图4是一差热分析(“DTA”)曲线，显示了本专利技术的玻璃转化温度(Tg)以及生产本专利技术的玻璃—陶瓷所需要的晶体化温度。图5是表示形成本专利技术玻璃-陶瓷的最佳区域图。本专利技术详细说明本专利技术涉及一种透明玻璃-陶瓷材料，这种透明玻璃—陶瓷材料包括玻璃基质以及在该玻璃基质中的氟化镧晶体的晶体相，其中上述的透明玻璃-陶瓷材料不包括二氧化硅。本专利技术的另一方面涉及一种透明玻璃-陶瓷材料的制备方法，这种方法包括提供一种玻璃基质并在一定的条件下处理该玻璃基质以有效地生产该包括玻璃基质以及在该透明玻璃-陶瓷材中的氟化镧晶体的晶体相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的透明玻璃-陶瓷材料不包括二氧化硅。所述的透明玻璃-陶瓷材料较佳的包括具有均匀尺寸分布和粒子间隔为10-40nm的氟化镧晶体。此外，晶体相的每个晶体的尺寸较佳的是在约5-15nm的范围。另一方面，本专利技术的玻璃-陶瓷材料较佳的包含约5-30％(体积)的晶体。这样就生产了一种“超透明”的玻璃-陶瓷，这种“超透明”的玻璃-陶瓷可用于掺入活性稀土元素。“超透明”表示掺入有活性稀土离子的本专利技术的玻璃-陶瓷材料具有与玻璃不相上下的光散射性质，尤其是它具有很小的光散射损耗。符合要求的透明玻璃-陶瓷组合物包括45-55％(重量)的LaF3，20-25％(重量)的B2O3，10-20％(重量)的Al2O3和10-15％(重量)的BaF2，组合物也可任选地包括0-15％(重量)的PbF2，0-10％(重量)的Y2O3和0-10％(重量)的Ta2O5。此外，所述的透明玻璃组合物可以包括一种或多种除镧以外的稀土元素的氟化物或氧化物。较佳的组合物包括0-5％(重量)的这些附加的稀土元素的氟化物或氧化物。这些附加的稀土元素为Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。这些稀土元素可以完全被包含在晶体相内。另外，这些稀土元素也可既包含在玻璃基质内又包含在晶体相内。所述的透明玻璃-陶瓷材料的生产，是通过提供一种玻璃基质，并在一定的条件下处理该玻璃基质以有效地生产所述包括玻璃基质以及在该玻璃基质中的氟化镧晶体的晶体相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。任选地，所述的玻璃基质是以成形的玻璃形状提供的。另一种方式，玻璃基质是通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明玻璃－陶瓷材料，其特征在于它包含玻璃基质和玻璃基质中的氟化镧晶体的晶体相，其中所述的透明玻璃－陶瓷材料不包括二氧化硅。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PA蒂克，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]