具有光学活性的氧化锑玻璃制造技术

一种主要包含氧化锑的玻璃。一种主要包含氧化锑和达约４摩尔％稀土元素氧化物的光学活性玻璃。掺杂稀土元素的含氧化锑的玻璃包含０－９９摩尔％的ＳｉＯ↓［２］、０－９９摩尔％的ＧｅＯ↓［２］、０－７５摩尔％的（Ａｌ、Ｇａ）↓［２］Ｏ↓［３］、０．５－９９摩尔％的Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［３］和达约４摩尔％的稀土元素氧化物。稀土元素氧化物可以包含Ｅｒ↓［２］Ｏ↓［３］。本发明专利技术的玻璃还包含金属氟化物形式的氟化物。光能产生或光放大器件，尤其是光学放大器包含上述玻璃。光学放大器可以是光纤放大器或是平面放大器，或者它可以含有掺混组合物。本发明专利技术的玻璃实例可用常规制造玻璃的技术制得，某些高含量氧化锑实例可用薄板激冷猝灭或辊猝灭或辊猝灭法制得。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Antimony oxide glass with optical activity

A glass consisting mainly of antimony oxide. An optically active glass consisting mainly of antimony oxide and up to about 4 mole percent of rare earth elements. Containing antimony oxide glass doped with rare earth element containing 0 to 99 mol% SiO: 2, 0 - 99 mol% GeO: 2, 0 - 75 mol% (Al, Ga) of rare earth oxides: 2 O: 3, 0.5 - 99 mol% Sb: 2 O: 3 and up to about 4 mole%. Rare earth oxides can contain Er: 2 O: 3. The glass of the invention also contains fluoride in the form of metal fluorides. A light generating or optically amplifying device, in particular an optical amplifier, comprising the glass. The optical amplifier may be an optical fiber amplifier or a planar amplifier, or it may contain a doped composition. The glass example of the invention can be made by the technique of conventional manufacture of glass, and some examples of high content antimony oxide can be obtained by quenching, quenching or roll quenching or roll quenching of thin plates.

【技术实现步骤摘要】
本申请要求于1999年4月8日申请的美国临时申请(Dickinson 15)的优先权，所述美国临时申请的全部内容在本文中参考引用。本专利技术的背景1．本专利技术的领域本专利技术大体上涉及含氧化锑的玻璃组合物，更具体地说涉及通过掺杂稀土元素而具有光学活性的含氧化锑的光学活性玻璃；它们在光学放大器中的应用和加入这些组合物的光学放大器；以及制造本专利技术玻璃组合物的方法。本文所用的术语“光学活性的”是指当用合适的泵激源(pumping source)激发玻璃时，掺杂稀土的玻璃能受激发射而放大光信号。2．技术背景近来，能有效地进行升频转换(frequency upconversion)的透明材料(尤其是各种掺杂稀土离子的氟化物玻璃和晶体)引起了极大的关注，因为存在使用这些材料制成蓝色或绿色固态激光器的潜力。可从氟化物玻璃拉制掺杂少量稀土离子的单模光纤，形成高效的蓝色或绿色升频转换的光纤激光器。可惜的是，重金属氟化物玻璃具有一些不合需求的品质，限制了其用途。最显著的是重金属氟化物玻璃抗失透性(devitrification)差。Mimura等讨论了重金属氟化物玻璃(其一个例子称为ZBLAN)的结晶问题，以及由其引起的光散射问题。重金属氟化物玻璃的易于失透的性能还会在制造大的预制件时产生问题。在以常用方法制造光纤时，在预制件中的结晶会变得困难。重金属氟化物玻璃十分容易不均匀成核，这在光纤拉制过程中会在纤芯和包层界面上结晶。光纤中所得的晶体会导致严重的光散射损耗。在玻璃组合物中若加入使纤芯和包层产生折射率差异的离子时，重金属氟化物玻璃的失透现象更为严重。例如若再掺入稀土金属离子，也往往会降低玻璃的稳定性。由于这些问题，研究的方向集中在寻找用于氟化物玻璃基本组成的添加剂，这些添加剂能降低玻璃的失透性倾向并增强其化学稳定性。另外，制造氟化物玻璃需要将构成玻璃的组分在高温下重复加热。此外，这些玻璃不能在空气中熔制，要求在不含水的惰性气氛中熔制。与氟化物玻璃相比，大多数氧化物玻璃(如二氧化硅)更易于制备，具有更高的化学和机械稳定性，且较易制成棒、光纤或平面波导。然而，由于二氧化硅玻璃具有较高的声子能，因此其红外升频转换(infrared upconversion)效率很低。即使将少量的氧化物加到氟化物玻璃中以改进其稳定性，也会明显抑制其升频转换发光。某一作者报道了一类红外(“IR”)升频转换材料，它是由传统的形成玻璃的氧化物(SiO2、GeO2、P2O5等，还包含PbF2和稀土氧化物)制成。这些材料的效率高达LaF3∶Yb∶Er磷光体的近2倍，但是由于它们是不均匀的并且包含玻璃态相和含大(接近10μm)嵌入晶体的晶体相，因此它们是不透明的。另一个文献描述了透明的氟氧化物玻璃陶瓷(也称为玻璃陶瓷)，它包含象SiO2和AlO1．5一样高声子能的氧化物，但其红外至可见光升频转换比氟化物玻璃的更有效。一种报道的典型的组合物按摩尔百分数表示主要由下述物质组成SiO2，30；AlO1．5，15；PbF2，24；CdF2，20；YbF3，10；ErF3，1。对此组合物在470℃时进行热处理会形成微晶，据报道这种微晶不会降低物体的透明度。还报道说Yb3+和Er3+离子优选从前体玻璃中分离出来，并在热处理时溶解在微晶中。据报道该微晶的大小约为20nm，它小得足以使散射所致的光损耗最小。据称其产品的升频转换效率高达前体玻璃和其它含氟玻璃测得的约2-10倍。然而，在所报道的玻璃中形成的晶体具有立方晶格结构，这种结构限制了某些可以加到玻璃陶瓷中的三价稀土元素的浓度。与这些材料有关的另一个问题是其配制过程需要镉，它是一种限制使用的致癌物质。而且，所报道的玻璃陶瓷不显示出某些光学放大器应用所需的宽而平的发射光谱。掺杂稀土的玻璃业已广泛地用于制造光产生器和光放大器。例如，Snitzer描述了一种包含主材料的可激光发射的玻璃，所述主材料包含荧光三价钕组分。Desurvire等描述了一种含单模光纤的光学放大器，所述单模光纤包含掺杂铒的纤芯。da Silva等描述了一种用于使光学放大器的增益平稳的设备和方法，所述光学放大器使用具有锗硅酸盐纤芯的掺杂铒的二氧化硅光纤。Bruce等描述了一种掺杂铒的平面光学器件，其活性芯包括诸如氧化镧和氧化铝的氧化物混合物。也报道了在光学器件的玻璃中包含氧化锑。一种文献描述了一种在波导中使用的含50-75摩尔％SbO1．5的玻璃。对于有效光学放大器的结构，仍然需要增益平稳度和宽度最佳组合的新颖、易于制备的玻璃。本专利技术的玻璃很好地符合了这种需求。本专利技术的概述本专利技术涉及一种包含Sb2O3和达约4摩尔％稀土元素氧化物的光学活性玻璃。本文所列的所有成分都以氧化物为基准计用摩尔百分数表示。未掺杂的不活性的基础玻璃可以主要包含Sb2O3。其活性形式可以主要包含Sb2O3和达约4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。包含Sb2O3和达约4％RE2O3的玻璃较好可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。另外，本文所述的任何一种玻璃组合物都可以包含达10摩尔％的B2O3来代替等量的Sb2O3。尽管本专利技术的玻璃是非常合意的，因为它可以在空气中采用标准熔制技术和批料反应物制得，当玻璃含约90％或更多的Sb2O3时，它可以采用薄板激冷猝灭(splat quenching)或辊猝灭(roller quenching)技术制得。本专利技术的玻璃组合物显示出具有优良宽度和平稳度特征的增益谱并易于被改进以用于特定的光学放大器应用。本专利技术的另一个方面是包含本专利技术玻璃的光能产生或光放大器件，尤其是光学放大器。光学放大器可以是光纤放大器或是平面放大器，或者是一种混合(hybrid)(组合)结构。附图的简要说明附图说明图1A是将硅铝酸盐玻璃、氟化物玻璃(ZBLAN)和本专利技术掺杂铒的含锑玻璃在1400-1700纳米时的发射光谱相比较的图；图1B是图1A在1500-1600纳米范围内的详细情况；图2是本专利技术玻璃计算的增益谱图；和图3是本专利技术玻璃每隔0．5％达61-65％转换的计算的增益谱图。较好实例的详细描述以氧化物为基准计用摩尔百分数表示，本专利技术的光学活性玻璃包含Sb2O3和达约4摩尔％的稀土元素氧化物。该玻璃较好包含0．5-99摩尔％的Sb2O3并较好包含约0．1-0．2摩尔％的Er2O3。该玻璃较好还包含一种或多种相容金属氧化物的剩余物。在一个较好的实例中，光学活性玻璃主要包含Sb2O3和达约4％的Re2O3，其中Re是稀土元素氧化物。尽管铒是特别好的稀土元素，但玻璃可以包含如下进一步所述的能将光学活性赋予本文定义的玻璃的其它稀土元素。本领域的技术熟练者将明白在制备玻璃本身时稀土元素不起作用。这样，本专利技术的一个实例是主要包含Sb2O3的玻璃。本专利技术的玻璃还可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。在本专利技术各实例的一个方面中，达10摩尔％的B2O3可以代替等量的Sb2O3。B2O3的效果至少有两方面不利的是它会降低在1530纳米处的发射寿命，然而更重要的是它显然会以更快的速度降低τ32寿命(980纳米泵激的亚稳态水平)，这对在980纳米时泵激由本专利技术玻璃组合物制成的掺铒光学放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光学活性玻璃，以氧化物为基准计用摩尔％表示，它包含：Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［３］；和达约４％的至少一种ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］，其中ＲＥ是稀土元素和钪。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JE迪肯森，AJ埃利森，AM马约利，M普拉萨斯，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]