具有光催化涂层的底材制造技术

本发明专利技术涉及由阴极溅射沉积具有光催化性能的涂层的方法，该光催化涂层包含在透明或半透明的载体底材、比如玻璃、玻璃陶瓷或塑料上至少部分以锐钛矿形式结晶的氧化钛。在至少２Ｐａ的压力下对底材进行溅射。本发明专利技术还涉及所得到的涂覆底材，其中所述底材构成一系列薄的防闪光层的顶层。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

Base material with photocatalytic coating

The invention relates to a method for coating by cathodic sputtering deposition with photocatalytic properties, the photocatalytic coating contained in a carrier transparent or translucent substrate, such as glass, ceramic or plastic at least in part to form crystalline anatase titanium oxide. The base material is sputtered at least under 2Pa pressure. The invention also relates to the resulting coating base, wherein the base material forms a top layer of a series of thin anti glare layers.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通常为透明或半透明的底材，该底材尤其是由玻璃、塑料或玻璃陶瓷制成，并且提供有具有光催化性能、从而赋予其防污功能或更确切地说是自清洁功能的涂层。这些底材的重要应用涉及可用于各种用途的玻璃制品、比如实用的玻璃制品、用于家电的玻璃制品、车窗和建筑物的窗户。该底材也适用于镜面型(住所用镜或车用后视镜)的反光玻璃和前护墙或幕墙型的乳化玻璃。类似地，本专利技术也适用于不透明底材，比如陶瓷底材或任何其它尤其可用作建材(金属、瓷砖等)的底材。无论底材的性质如何，优选将本专利技术应用于基本上为平面或轻度弯曲的底材。已研究了光催化涂层，特别是那些基于以锐钛矿形式结晶的氧化钛的涂层。它们在UV辐射作用下降低有机源或微生物污染的能力是非常有益的。它们通常也具有亲水特性，这使得通过喷水、或为外窗户时可由雨水来除去无机污染物。
技术介绍
具有防污、杀菌和杀藻性能的所述类型的涂层已有描述，尤其是在专利WO97/10186中描述了制备所述涂层的几种方法。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是改进沉积该类涂层的技术，尤其是简化该技术。同时，本专利技术的目的还在于改进涂层的外观，尤其是改进所提供的底材的光学性能。本专利技术的主题首先是一种通过溅射来沉积具有光催化性能的涂层的工艺，所述涂层含有至少部分以锐钛矿形式结晶于透明或半透明的载体底材上的氧化钛。本专利技术的特征包括在至少2帕斯卡的沉积压力下在底材上进行溅射。优选最多在6.67Pa并且特别是至少2.67Pa(也就是说至少15毫托，特别是在20-50毫托之间)。事实上，由上述专利WO97/10186可知，该类型的涂层可通过溅射沉积。这是一种真空技术，其尤其使得各沉积层的厚度和化学计量可被精细地调整。一般通过磁场增进溅射沉积以获得更高的效力。溅射可能是反应性的此时使用基本上是金属的靶材，这里是基于钛的靶材(可能与其它一种金属或硅合金化)，并且在氧化气氛、通常为Ar/O2混合气氛下进行溅射。溅射也可能是非反应性的此时使用被称为陶瓷靶材的靶材，该靶材已经是钛(可能被合金化)的氧化形式。但是，由此类技术得到的层一般为非晶形，而本专利技术涂层的功能与其必须大量结晶这一事实直接关联。这就是上述专利建议通过例如有必要在至少400℃下进行约30分钟至几小时热处理来使该层结晶(或增加结晶度)的原因。本专利技术已表明高至该值的压力特别有利于所述层的结晶，并且有利于使密度/粗糙度水平，其对该涂层的光催化性能水平有显著的影响。有时也可选择退火。具体地说，一般用于金属氧化物的沉积压力通常在2-8毫托(即0.27-1.07Pa)范围内因此本专利技术使用的压力明显不同于本领域所用的压力。在本专利技术范围内，已表明通过不是在室温而是在热的底材上、尤其是加热至至少100℃的底材上溅射该层可能会消除沉积后处理步骤，或至少使其成为任选的步骤(和/或在时间或温度上受限)。在沉积过程中的这种加热是选择性的，或是上述所用高压力的附加特征。这种加热至少有五个优点→制造过程中节省了能源；→使得使用不能经受400或500℃温度下热处理的底材成为可能，至少不会劣化；→如果退火需要在底材和光催化涂层之间插入阻止成分自底材(当由玻璃制成时为碱金属型)扩散的阻挡层，则可能会使用较薄的阻挡层，或甚至完全不用阻挡层，因为本专利技术热处理的侵蚀性远低于退火操作；→更短的制造周期(因为底材的热处理被显著缩短并且在显著较低的温度下进行)；→消除了待退火“半成品”的存储要求。但是，该层与沉积并且接着退火得到的涂层的光催化水平非常相似。但是，这并非是预料中的结果，因为迄今为止人们设想的可能是延长的退火操作对于非晶形氧化物基质中晶种的生长是必不可少的。一直以来情况并不是这样热沉积有利于至少部分结晶的层的直接沉积。由此“热”沉积的涂层以锐钛矿形式结晶优先于以金红石形式(氧化钛的锐钛矿形式比金红石或板钛矿形式光催化性能好的多)结晶也是非显而易见的。可由各种选择性途径来实施本专利技术，这尤其取决于可利用的溅射设备的类型。因此，可以在实际沉积之前在真空室以外加热底材。当沉积室配有特别的加热设备时，也可以在沉积过程中加热底材。因此，可在溅射层之前和/或溅射的同时加热底材。也可在沉积过程中逐步加热，或也可只加热沉积层厚度的一部分(例如上部)。当溅射该层时，底材温度为150℃-350℃、优选至少200℃并且特别在210℃-280℃是有优势的。令人惊讶的是，因此可能会得到充分结晶的层，而无需加热底材至通常用于进行退火操作的温度，即至少400℃-500℃。一般地，当涂层基本上基于氧化钛(TiO2)并且通过溅射(“热”或于室温)沉积时，其具有相当高的折射率-大于2或大于2.1或大于2.15或2.2。通常为2.15-2.35或2.35-2.50(可稍微低于化学计量)，特别是2.40-2.45。这是该类沉积的一个相当特殊的特征，因为利用其它技术、例如通过溶胶-凝胶技术沉积的相同类型的涂层趋于更为多孔并且具有明显更低的折射率(低于2并且甚至低于1.8或1.7)。本专利技术通过溅射可得到孔隙度和/或粗糙度(特别是RMS粗糙度)在2.5-10nm之间的层，从而提高了光催化性能。因此，它们可具有约2.15或2.35的折射率，小于通常通过溅射得到的值，这是其多孔性的间接证据。从光学的角度出发这是优点，因为对于一定厚度的层，折射率低的层其外观反射少。已发现“冷”沉积和接着退火或“热”沉积的事实影响涂层的晶体结构。因此，非常意外的是，“热”和/或高压沉积的本专利技术涂层一般具有通常小于或等于50或40或30nm、特别是在15-30nm之间或20-40nm之间的TiO2平均微晶大小。当用标准沉积压力时，以标准方式沉积的涂层、特别是“冷”沉积并随后退火得到的涂层趋于含有较大尺寸的微晶，即至少30或40nm并且一般在40-50nm之间。另一方面，按照本专利技术的一个变化，如果在室温但是在高压力下沉积该层，并且接着进行退火操作，则该微晶的尺寸比无论在高压或低压热沉积涂层的微晶小(20-40nm)。在室温高压下沉积并且接着退火的层其光催化活性比室温低压下沉积并且接着退火的涂层好得多其它的情况都相同，很明显沉积压力对涂层的性能、尤其是“冷”沉积情况下的涂层性能具有显著的影响。该层生长的同时进行加热导致形成微结构，其有助于对光催化性能有利的粗糙度和/或孔隙度。在某种程度上这与利用高沉积压力时的情况(例如，用“冷沉积后接着进行退火操作)相同。以2微米间距在相同的表面上由原子力显微镜方法测量，本专利技术的工艺(通过热和/或高压沉积)可能会使得到的涂层具有的RMS粗糙度(均方根)为-至少2nm，特别是至少2.5nm并且优选在2.8nm-4.6nm之间，此时在室温和本专利技术所述范围的高压(2-5pa)下沉积，接着进行退火操作；-至少4nm，特别是至少5nm并且优选在5.5nm-6.0nm之间，此时是以高压或低压热沉积(在约250℃)但不退火。通过比较，在室温和标准压力下(特别是2×10-3毫巴，即0.2pa)沉积并且接着退火的涂层其粗糙度最多仅2nm这证实了利用高压可能实现溅射沉积层令人惊讶的高粗糙度，由此改进了涂层的光催化性能。该涂层具有小于150nm、特别是80-120nm或10-25nm的几何厚度是有优势的。结果是，即使当该涂层非常薄也具有充足的光催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种玻璃制品，其包括第一面、第二面、光催化涂层、和一层或多层功能涂层，其中所述光催化涂层在所述第一面上并且包含至少部分为结晶形态的氧化钛，并且其中所述功能涂层至少是在所述第二面上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：N纳道，X塔尔佩尔特，V隆多，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：FR[法国]