一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅７０％、氧化锂３．８％－４％、氧化铝１５％、氧化镁０．７％、氧化锌０．８％、氧化钙０．７％、氧化硼０．２％、氧化钛２．５％、氧化锆１．９％－２．１％、氧化钾和氧化钠的混合物２％－２．１％、五氧化磷０．４％－１％、氟化锂０．０７％－１％以及氧化砷和氧化锑的混合物０．９％。其制备方法如下：将上述组成成分研磨均匀后配置成混合料，经１５５０～１６１０℃熔制，成型，退火；再经６００～８００℃核化１～４小时，然后升温至７００～９５０℃晶化处理１～１２小时。用本发明专利技术方法生产的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，晶粒尺寸能达到纳米级，且热膨胀系数低、机械强度高。

Fluorine phosphorus lithium aluminum silicon glass ceramic and preparation method thereof

The invention discloses a fluorine containing phosphorus lithium aluminosilicate glass ceramics, the weight percentage of the glass ceramic composition: 70% silicon dioxide, lithium 3.8% - 4%, 15%, 0.7%, Zinc Oxide Magnesium Oxide alumina 0.8%, 0.7% calcium oxide and boron oxide, titanium oxide, zirconia 0.2% 2.5% 1.9% - 2.1%, 2% mixture of potassium oxide and sodium oxide five - 2.1%, 0.4% - 1%, P - 1% 0.07% lithium fluoride and arsenic and antimony oxide mixture 0.9%. The preparation method is as follows: the composition of grinding evenly arranged mixture, by 1550 to 1610 DEG C melting, forming, annealing; and then by 600 to 800 DEG C Nuclear 1 ~ 4 hours, and then heated to 700 to 950 DEG C for 1 to 12 hours of crystallization treatment. The lithium phosphorus aluminum silicate glass ceramic produced by the method of the invention has the advantages of nanometer grain size, low thermal expansion coefficient and high mechanical strength.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法，具体的说，特别含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法。
技术介绍
玻璃陶瓷是由LAS玻璃控制晶化所制得的多晶固体材料，其中锂铝硅系(Li2O-Al2O3-SiO2，简称LAS)是主要的一种玻璃陶瓷，因其具有超低膨胀、高强度、高的抗热震性能，而被广泛用于制造天文望远镜、炊具、餐具、电磁炉面板、高温电光源玻璃、微电子技术用基板、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩等制品。关于所述锂铝硅系玻璃陶瓷，在公开号CN 1306946A、1495144A、1054957A、1607191A、1333194A、1005710B、1486947A、1054957A、1597586A、专利号97104801.0等各个公报中，公开了锂铝硅系玻璃陶瓷及其制造方法。目前锂铝硅系玻璃陶瓷的晶核剂主要为TiO2，在锂铝硅玻璃体系中，TiO2在玻璃中有较大的溶解度，可溶解度达20％或更高，另外，还有助于降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化，使玻璃易于析晶；但当TiO2质量分数过大时，可能产生粗大的晶粒，而使微晶玻璃的热膨胀系数增大，而且TiO2会使玻璃陶瓷的颜色泛黄，导致色泽质量降低。也有采用TiO2和ZrO2作为混合晶核剂，研究结果发现，这比单用两种中任一种所制得的玻璃陶瓷具有更细的晶粒尺度和更高的机械强度，但由于ZrO2熔点很高，在玻璃中的溶解度不高，使其作为改善形核的作用受限。近年来，也有加入氟化物，用其作为晶核剂或晶核生长促进剂，促进玻璃的核化、晶化过程。但如果控制热处理工艺措施不得力，将导致晶粒尺寸过分长大，影响玻璃陶瓷的结构和性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足之处，本专利技术提供一种能实现晶粒尺寸达到纳米级，且热膨胀系数低、机械强度高的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法。本专利技术为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的提供一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为SiO2(二氧化硅)70％、Li2O(氧化锂)3.8％-4％、Al2O3(氧化铝)15％、MgO(氧化镁)0.7％、ZnO(氧化锌)0.8％、CaO(氧化钙)0.7％、B2O3(氧化硼)0.2％、TiO2(氧化钛)2.5％、ZrO2(氧化锆)1.9％-2.1％、K2O+Na2O(氧化钾和氧化钠的混合物)2％-2.1％、P2O5(五氧化磷)0.4％-1％、LiF(氟化锂)0.07％-1％和As2O3+Sb2O3(氧化砷和氧化锑的混合物)0.9％。氧化钾和氧化钠的混合物中，氧化钾与氧化钠可以任意的重量比组成，氧化钾与氧化钠的最佳重量比为1-1.2∶1。氧化砷和氧化锑的混合物中，氧化砷和氧化锑可以任意的重量比组成。本专利技术还提供了此种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷的制备方法，将上述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1610℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～950℃晶化处理1～12小时。本专利技术的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法，是专利技术人经过认真研究、实验所获得的。其组成成分中含有P2O5和LiF，并与TiO2、ZrO2组成复合晶核剂；不含BaO。此种复合晶核剂，能使制得的玻璃陶瓷具有晶核剂“协同效应”、细晶显微结构和良好综合性能等特点。本专利技术根据晶核剂协同效应，在TiO2和ZrO2的基础上，引入LiF和P2O5组成复合晶核剂。一方面，利用磷离子P5+四面体配位和磷酸盐网络形成能力，诱导玻璃分相，促进玻璃的核化过程，改善ZrO2的溶解度及其成核作用。另一方面，引入的氟离子用成对的Si-F键代替强有力的Si-O-Si键，从而使玻璃网络结构变弱，促进玻璃的析晶过程。P2O5能诱导分相和改善ZrO2溶解度，并结合LiF的玻璃修饰作用，使含氟磷玻璃具有很强的析晶能力；同时又能防止晶粒过份长大，从而获得晶粒细小、分布均匀的显微结构，显著改善玻璃陶瓷的性能。本专利技术由于引入P2O5和LiF，与TiO2和ZrO2组成复合晶核剂，利用晶核剂的“协同效应”，促使玻璃形成大量纳米晶核，并采用能精确控制核化、晶化热处理的工艺制度，从而控制晶核生长成晶粒并长大，实现晶粒尺寸达到纳米级，并拥有低的热膨胀系数和高的机械强度。本专利技术的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，主晶相为β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)，次晶相为钙长石(CaAl2SiO6)，晶体形状为颗粒状，晶粒尺寸在20～100nm之间，在30～600℃范围内热膨胀系数为5～15×10-7/℃，抗弯强度为130～160MPa。本专利技术的玻璃陶瓷主要用于电磁灶玻璃陶瓷面板，还能够广泛用于制造日用餐具或灶具、高温加热器具等制品。与本专利技术作对比的一个锂铝硅系玻璃陶瓷的比较样例为SiO270％；Li2O4.5％；Al2O315％；MgO 0.8％；ZnO 0.8％；CaO 0.3％；TiO23.5％；ZrO21.9％；B2O30.2％；K2O+Na2O 2.2％；As2O3+Sb2O30.8％。这个比较样例的特征在于不含有P2O5和F-，且Li2O重量比高于本专利技术。该比较样例的玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，在870℃热处理下存在β-石英固熔体转变为β-锂辉石，晶粒形状为球状，晶粒尺寸0.1-0.5μm。该玻璃陶瓷的抗弯强度为111.9MPa，弹性模量85.2GPa，30-600℃温度范围内的热膨胀系数为35.1×10-7/℃。与比较样例相比，本专利技术在晶粒尺寸、热膨胀系数、抗弯强度等技术指标方面均优于比较样，原料成本也比较低廉。具体实施例方式实施例1、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其由下列重量百分比的成份所组成SiO270％、Li2O 4.0％、Al2O315％、MgO 0.7％、ZnO 0.8％、CaO 0.7％、B2O30.2％、TiO22.5％、ZrO22.1％、Na2O 1.0％、K2O 1.0％、P2O51.0％、LiF 0.1％、Sb2O30.5％、As2O30.4％。将上述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1610℃熔制，成型，退火；再经700℃核化1.5小时，然后升温至800℃晶化处理2小时，得到抗折强度130-160MPa、膨胀系数5-15×10-7/℃的玻璃陶瓷，主次晶相为β-锂辉石和钙长石，晶粒尺寸在20～100nm之间。实施例2、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其由下列重量百分比的成份所组成SiO270％、Li2O 3.9％、Al2O315％、MgO 0.7％、ZnO 0.8％、CaO 0.7％、B2O30.2％、TiO22.5％、ZrO22.0％、Na2O 1.0％、K2O 1.0％、P2O50.8％、LiF 0.5％、Sb2O30.5％、As2O30.4％。将上述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1600℃熔制，成型，退火；再经680℃核化1小时，然后升温至780℃晶化处理4小时，得到抗折强度130-160MPa、膨胀系数5-15×10-7/℃的玻璃陶瓷，主次晶相为β-锂辉石和钙长石，晶粒尺寸在20～100nm之间。实施例3、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其由下列重量百分比的成份所组成SiO270％、Li2O 3.8％、Al2O315％、MgO 0.7％、ZnO 0.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其特征在于该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅７０％、氧化锂３．８％－４％、氧化铝１５％、氧化镁０．７％、氧化锌０．８％、氧化钙０．７％、氧化硼０．２％、氧化钛２．５％、氧化锆１．９％－２．１％、氧化钾和氧化钠的混合物２％－２．１％、五氧化磷０．４％－１％、氟化锂０．０７％－１％以及氧化砷和氧化锑的混合物０．９％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴忠，陈明形，潘颐，韩陈，宋芳芳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]