辐射固化组合物和用它涂布的产品制造技术

本发明专利技术提供辐射固化组合物和用它涂布的产品，例如有涂层的光纤。本发明专利技术组合物具有低含量，或甚至不含活性稀释剂，同时却仍表现出低到足以在各种各样涂布领域使用的粘度，例如在涂布光纤的工艺中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

Radiation curable composition and product coated with it

The present invention provides radiation curable compositions and products coated with them, such as coated optical fibers. The compositions of the present invention have low content, or even no active diluent, and exhibit low viscosity to be used in a wide variety of coating areas, for example, in the process of coating fibers.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可辐射固化的组合物。本专利技术还涉及用此种组合物涂布的产品。
技术介绍
辐射固化组合物用于给光纤提供涂层。光纤通常涂以两道重叠的辐射固化涂层，二者合在一起构成底(primary)涂层。直接接触玻璃的那道涂层被称作内底涂层，而涂在外面的涂层被称作外底涂层。内底涂层一般是给玻璃纤维提供环境保护和耐受性，特别是对熟知的微弯曲现象的耐受性的较软涂层。涂层纤维中的微弯曲可导致涂层纤维的信号传输能力变弱，因此是不希望的。外底涂层，由于在涂层纤维外露表面上，故通常是比较硬的涂层，旨在提供对物理操作力，例如，当纤维被制成光缆时所遇到的那些的耐受能力。典型的辐射固化内底涂层组合物包含辐射固化低聚物和活性稀释剂。低聚物具有相对高的分子量，因此给组合物在固化时提供一定整体性和韧性，但是这，在传统组合物中使组合物的粘度提高到纤维涂布方法不可接受的水平。为此，加入相当数量的活性稀释剂以便将粘度降低到可接受的水平。然而，活性稀释剂的缺点在于它们会提高内底涂层的玻璃化转变温度，常常导致抗张模量不希望的升高，尤其在低温下。此种模量的升高会导致光纤信号传输能力的减弱。该较低分子量活性稀释剂的另一个缺点是，涂布过程中挥发性组分的释放。为此，本专利技术的目的是提供一种辐射固化组合物，它具有低含量活性稀释剂，同时仍表现出足以适合涂布使用的低粘度。本专利技术另一个方面是提供一种辐射固化组合物，它具有低含量活性稀释剂并，在固化后，表现出低玻璃化转变温度。
技术实现思路
本专利技术提供辐射固化组合物，它包含低聚物以及，相对于组合物总重量而言，小于20wt％单官能活性稀释剂，同时仍表现出低于10,000cP的25℃粘度和小于5MPa的固化后正割模量。本专利技术还提供一种诸如光纤之类的制品，它具有通过此种组合物的固化而获得的涂层。另外，本专利技术提供一种组合物，它包含低聚物以及，相对于组合物总重量而言，小于45wt％活性稀释剂，其中至少50mol％用于制备该低聚物的二异氰酸酯没有环状结构，并且其中该组合物在25℃的粘度低于10,000cP。具实施方式“脂族”在本申请中是指不含芳环。“活性稀释剂”在本申请中是指分子量低于1,500g/mol的辐射固化化合物。“硅氧烷低聚物”在本申请中是指包含硅原子且分子量不大于1,500g/mol的化合物。(A)低聚物本专利技术组合物包含辐射固化低聚物。本专利技术组合物可包含任何适当数量低聚物，例如，40wt％～99wt％，而在典型情况下，组合物中低聚物的含量至少是50wt％，优选至少65wt％，更优选至少75wt％，最优选至少85wt％，所有所述重量百分数都是相对于组合物总重量而言的。如果存在一种以上低聚物，则每种低聚物的重量百分数相加。辐射固化低聚物可包含一种或多种辐射固化端基和低聚物主链。端基提供一种固化机制，而主链则在固化后提供适当机械性能。另外，低聚物可包含一种或多种能进一步改善固化组合物机械性能的连接基团，如含氨酯-或脲的部分。连接基团可将低聚物主链部分连接到辐射固化端基上，或者将低聚物主链部分连接到它们本身上。因此，例如，辐射固化低聚物可由三种基本组分(主链、连接和辐射固化组分)制成并可由诸如下列的结构式代表R-x-L-R其中R是辐射固化基团，L是连接基团，而B是主链部分。变量x指出每个低聚物分子的主链部分的数量。该值X可通过，例如，对低聚物合成期间反应化学计量关系的控制加以控制。就典型而言，X被定为1或2。在此种表达式中，L和B是二官能部分，但低聚物也可由三-或更高官能的L和B部分来制备，以提供支化。具体地说，本专利技术典型辐射固化氨酯丙烯酸酯低聚物由下列组分制备(i)至少一种起反应以提供辐射固化丙烯酸酯基团R的成分，(ii)至少一种起反应以提供氨酯连接基团L的成分，以及(iii)至少一种起反应以提供主链B的成分。不同的氨酯丙烯酸酯低聚物合成策略公开在，例如，美国专利5,093,386中，在此收入本文作为参考。然而，其他合成方法也可用来制备等价的结构。这些方法可与技术上已知的方法相适配以提供脲键、甲基丙烯酸酯键和其他辐射固化低聚物中常见类型的键。辐射固化低聚物可通过其辐射固化基团R按照自由基机理或按照阳离子机理起反应而固化。然而，自由基固化是优选的。烯键不饱和基团是优选的。范例辐射固化基团包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯以及诸如此类。辐射固化乙烯基基团可参与硫醇-烯或胺-烯固化。最优选的是，辐射固化基团是丙烯酸酯，若要求快速固化的话。优选的是，该低聚物包含至少两个辐射固化基团，且优选至少两个烯键不饱和基团。该低聚物，例如，可包含二、三或四个辐射固化基团，它们全部优选地是烯键不饱和基团。对于每个低聚物(分子)的辐射固化基团数目不存在严格的上限，但一般地，每个低聚物的辐射固化基团数目小于10，优选小于8。该低聚物可包含包括无规和嵌段共聚物结构在内的共聚物结构。可用技术上已知的方法制备此类共聚物结构。例如，主链部分可以是共聚的。还有，采用多种主链部分可实施多种低聚物的单-罐合成。采用多种主链部分可在预聚物体系中产生至少一些嵌段共聚低聚物。共聚低聚物的配方设计可得到较好的性能均衡和提供协同效应，这对于光纤材料通常是至关重要的。另外，可采用低聚共混物或混合物来平衡诸性能和提供协同效应。由于加工的原因，控制低聚物体系的粘度和流动行为是重要的。出于实际的原因，低聚物应容易从它们合成所使用的反应器和烧瓶中取出。如果粘度过高，配制期间低聚物体系将难以加工，即便存在某些单体稀释剂。如果用一种低聚聚醚二醇，则该聚醚可包括，例如，基本非晶的聚醚。该低聚物可包括含有一种或多种下列单体单元的重复单元的聚醚-O-CH2-CH2--O-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH2CH3)-CH2--O-CH2-C(CH3)(CH3)-，等。可使用的聚醚多元醇的例子是下列组分的聚合产物(i)四氢呋喃，或(ii)20wt％3-甲基四氢呋喃和80wt％四氢呋喃的混合物，二者都预先经过开环聚合。该后一种聚醚共聚物既包含支化的也包含非-支化的氧亚烷基重复单元并被作为PTGL 1000销售(Hodogaya化学公司，日本)。这系列中另一个可使用的聚醚的例子是PTGL2000(Hodogaya化学公司，日本)。氧丁烯重复单元优选被用来特别是给一种低聚物，以及作为整体给该预聚物体系，提供柔性。尤其优选的是氧乙烯-氧丁烯(EOBO)共聚物，因为它们往往具有比其他可比分子量聚合物低的粘度。如果使用聚烯烃二醇，则该聚烯烃优选是含有多个羟端基基团的线型或支化的烃。优选完全饱和的，例如，氢化烃，因为固化后涂层的长期稳定性随着饱和度的提高而提高。烃二醇的例子包括，例如，羟端基、完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；1，4-和1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物、聚异丁烯多元醇；它们的混合物以及诸如此类。其他合适的低聚物包括，例如，聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、丙烯酸类低聚物、上述低聚物类型的任意混合物等。优选的是，本专利技术使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种辐射固化组合物，包含：（ｉ）至少一种辐射固化低聚物；以及（ｉｉ）０～２０ｗｔ％，相对于组合物总重量而言，单官能活性稀释剂；其中所述组合物在２５℃的粘度小于１０，０００ｃＰ；并且，固化后，其正割模量小于５ＭＰａ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TE比肖，J林，D克鲁明，LS库恩斯，PFA比森，
申请(专利权)人：DSMIP财产有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]