一种电子浆料无铅低熔玻璃及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电子浆料无铅低熔玻璃，其玻璃组成包括：（１）必要成分：摩尔百分比３０～５５ｍｏｌ％Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］、２０～５５ｍｏｌ％ＺｎＯ、２～１０ｍｏｌ％Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、３～１５ｍｏｌ％Ｋ↓［２］Ｏ、０～１ｍｏｌ％Ｌｉ↓［２］Ｏ；（２）添加成分：摩尔百分比０～２５ｍｏｌ％Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、０～１０ｍｏｌ％ＳｉＯ↓［２］、０～３ｍｏｌ％Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、０～８ｍｏｌ％ＣｕＯ；（３）稳定成分：摩尔百分比不高于３０％的两种氧化物或者有两种以上的氧化物混合物。通过添加不同的成分以及调整各组分之间的配比关系得到具有能得到膨胀系数为６４～１４０×１０↑［－７］／℃，封接温度为４３０～６００℃的无铅低熔玻璃。本发明专利技术玻璃稳定性好、软化点低，易于低温封接，特别适用于电子浆料用低熔玻璃，同时适用于大功率管、电热管、厚膜电阻、继电器插座、阴极射电管、光电倍增管等的封接，具有良好的封接性能。

Electronic slurry leadless low melting glass and preparation method thereof

The invention discloses an electronic paste lead-free low melting glass, the glass composition comprises: (1) essential components: molar ratio of 30 to 55mol%P: 2 O: 5, 20 ~ 55mol%ZnO, 2 ~ 10mol%Al: 2 O: 3, 15mol%K: 3 ~ 2 O 0, 1mol%Li: 2 ~ O; (2) add ingredients: molar ratio of 0 to 25mol%B: 2 O: 3, 10mol%SiO: 0 ~ 2, 0 ~ 2 3mol%Fe: 3, O: 0 ~ 8mol%CuO; (3) stable ingredients: two the oxide molar percentage of not more than 30% or more than two kinds of oxide mixture. By adding different components and adjustment between the components ratio obtained with get expansion coefficient is 64 ~ 140 x 10 = - 7 C / O, sealing temperature for lead-free low melting glass 430 to 600 DEG C. The invention is a glass of good stability, low softening point, easy low temperature sealing, especially suitable for electronic paste with low melting glass, also suitable for high power tube, heating pipe, thick film resistor, relay socket, cathode ray tube, photomultiplier tube sealing, good sealing performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属电子浆料玻璃及制备领域，特别是涉及。
技术介绍
现有的电子浆料用低熔玻璃中含有大量的重金属铅，铅是人类最早使用的6种金属之一，它对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒，铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽，在毒性呈现之前不容易被觉察。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，其中一部分破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。随着各国环保意识的增强，很多国家开始关注含铅封接玻璃引发的一系列铅污染问题，纷纷出台了有关政策或采取有关措施。例如美国国家电子制造业协会已完成无铅制备电子器件的开发，日本各主要电子产品公司已给出应用无铅材料的时间表。欧盟电器及电子设备废弃物处理法(Waste Electrical and Electronic Equipment.WEEE)提出，2008年将禁止使用含Pb，Cd，Hg等重金属的材料。各国政府积极支持从事环保课题的研究和发展，主要是废弃物回收、环保设备免税，增加无重金属环保电子材料的开发资金投入。近年来的研究发现，磷酸盐封接玻璃可以替代当前广泛使用的含铅低熔封接玻璃，有望解决长期以来含铅低熔封接玻璃对环境的污染问题。美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li2O0～15％、Na2O0～20％、K2O0～10％、ZnO0～45％、Ag2O0～25％、Tl2O0～25％、PbO0～20％、CuO0～5％、CaO0～20％、SrO0～20％、P2O524～36％、Al2O30～5％、CeO20～2％、BaO0～20％、SnO0～5％、Sb2O30～61％、Bi2O30～10％、B2O30～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10-7/℃，该玻璃的缺点在于Tl2O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V2O5)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。美国专利USP20020019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO系统的封接玻璃粉，该玻璃的封接温度为430～500℃，由于这种封接玻璃粉需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，同时由于含有大量的成本较贵SnO，因而这种封接玻璃的应用有很大的局限性。日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为P2O525～50％、SnO30～70％、ZnO0～25％，在此基础上添加B2O3、WO3、Li2O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为P2O530～36％、ZrO20～45％，碱金属氧化物15～25％，碱土金属氧化物15～25％，还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400～430℃，热膨胀系数为145～170×10-7/℃，虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接，但是该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时含有少量的铅，不能适应无铅化的要求，由于贵金属ZrO2的含量较高，因此在成本方面同样不具有优势。
技术实现思路
本专利技术的主要目的针对上述封接玻璃中含有铅、Tl2O等剧毒及锡、锆等贵金属氧化物的缺陷提供一种电子浆料无铅低熔玻璃，该低熔玻璃粉具有无铅、不含有贵金属及其氧化物，环保，性价比高，具有广泛的市场发展前景。本专利技术的另一目的在于提供一种电子浆料无铅低熔玻璃的制备方法。本专利技术的一种电子浆料无铅低熔玻璃，其玻璃组成包括(3)必要成分摩尔百分比30～55mol％P2O5、20～55mol％ZnO、2～10mol％Al2O3、3～15mol％K2O、0～1mol％Li2O；(4)添加成分摩尔百分比0～25mol％B2O3、0～10mol％SiO2、0～3mol％Fe2O3、0～8mol％CuO；(3)稳定成分摩尔百分比不高于30％的两种氧化物或者有两种以上的氧化物混合物。所述的无铅低熔玻璃必要成分摩尔百分比35～50mol％P2O5、25～50mol％ZnO、3～8mol％Al2O3、5～7mol％K2O、1mol％Li2O。所述的无铅低熔玻璃必要成分摩尔百分比40～45mol％P2O5、35～45mol％ZnO、3～5mol％Al2O3、3～15mol％K2O、1mol％Li2O。所述的B2O3、Al2O3、SiO2的总的摩尔百分比为5％～25％。所述的Fe2O3、CuO的总的摩尔百分比为0.5％～2.5％。所述的P2O5、ZnO的总的摩尔百分比为60％～90％。所述的K2O∶(Fe2O3+CuO)的摩尔比率范围为3∶1～7∶1。本专利技术的一种真空玻璃制品无铅封接玻璃的制备方法，包括下列步骤①依摩尔百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；②将混合料装入石英坩埚，并放置盖子盖上，在1100℃～1300℃下，保温0.5～2.5小时；③对熔化的玻璃液体进行冷却固化，制成玻璃体。玻璃体可以根据封接产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板装及粉状。所述的无铅低熔玻璃热膨胀系数为64～140×10-7/℃。所述的无铅低熔玻璃封接温度为430～600℃。本专利技术通过引入氧化物的原料P2O5由五氧化二磷引入，Al2O3由平均粒径≤10nm的γ氧化铝引入，K2O、Li2O分别由各自的碳酸盐引入，B2O3由硼酸引入，其余组分由各自的氧化物引入，根据无铅低熔玻璃的摩尔百分比的组成范围，确定玻璃配方。本专利技术的无铅磷酸盐封接玻璃粉是在大量实验的基础上，以理论为依据创造的一种新型磷酸盐玻璃，测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，较低的软化温度，还具有优良的化学稳定性，特别适用于大功率管用封接玻璃粉，特别在无铅化和低成本方面具有很强的竞争力，。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1-4通过具体实施例的组成对本专利技术作进一步的详细说明。表一(mol％) 上述表一中所列举的四种无铅封接玻璃的制备方法相同。失重是在90℃的去离子水中恒温9个小时后测定的。热膨胀系数(α)采用WRP-1微机热膨胀仪测量，玻璃样品为5×25mm规格的圆柱体试样，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min。玻璃转变温度(Tg)采用CRY-IP中温差热分析仪测定，升温速率为15℃/min。体积电阻率的测试样品为直径为3cm，厚度为0.5cm的圆柱形玻璃试样。测试前先用无水酒精擦拭，待干燥后再在试样的圆形双面涂抹导电石墨乳，干燥后放入101-1型电热鼓风箱加热，采用ZC43型超高阻计，直流高压测试电源选250V档，测试温度为200℃。权利要求1.一种电子浆料无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电子浆料无铅低熔玻璃，其玻璃组成包括：　　　　（１）必要成分：摩尔百分比３０～５５ｍｏｌ％Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］、２０～５５ｍｏｌ％ＺｎＯ、２～１０ｍｏｌ％Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、３～１５ｍｏｌ％Ｋ↓［２］Ｏ、０～１ｍｏｌ％Ｌｉ↓［２］Ｏ；　　　　（２）添加成分：摩尔百分比０～２５ｍｏｌ％Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、０～１０ｍｏｌ％ＳｉＯ↓［２］、０～３ｍｏｌ％Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、０～８ｍｏｌ％ＣｕＯ；　　　　（３）稳定成分：摩尔百分比不高于３０％的两种氧化物或者有两种以上的氧化物混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李胜春，陈培，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]