钝态金属活化方法和其用途技术

公开了使用含氟阴离子的组合物进行的活化金属比如自钝化的金属的表面的方法，和金属‑氧化物溶解的方法。还公开了利用含铝的阳极材料和含氟阴离子的电解质的电化学电池，其特征为高效率、低腐蚀、和任选地机械或电化学可充电性。还公开了用于在相对低的温度和环境大气下融合(焊接、钎焊等)自钝化的金属的方法，和使用金属‑氧化物来源在自钝化的金属上电沉积金属的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
和专利技术背景本专利技术，在其一些实施方式中，涉及金属化学，并且更具体地，但是非排他地，涉及活化自钝化的(self-passivated)金属比如铝的表面的方法、再活化金属氧化物的方法和这些方法在例如电化学电池中的用途。当暴露于室温下的空气，或另一种氧化环境时，一些金属(比如铝)和金属合金(比如不锈钢)倾向于形成硬的、相对惰性的表面。此现象被称为自钝化或自然钝化。在铝的情况下，例如，自然地形成大约2-3nm厚的非晶态氧化铝的表层，其在具体的环境条件中提供抵御腐蚀和其它化学过程的有效的保护层。铝合金通常形成较厚的氧化物层——5-15nm厚，但是倾向于更易受腐蚀影响。与铝一样，硅——一种自钝化(self-passivating)非金属——也是天然地电化学上不起反应的，通常覆盖有在周围条件中形成的天然的氧化物的钝化层。氢氟酸(HF)通常用于硅表面活化，并且还是用于氧化硅(二氧化硅，SiO2)溶解的在工业上使用的试剂。然而，氧化铝(三氧化二铝，Al2O3)极少溶于氢氟酸；与二氧化硅相比低2-3个数量级[KurtR.等，J.Am.Ceram.Soc.，82[12]3561-66(1999)]，使得氢氟酸是用于铝活化的不太有效的试剂。基于作为阳极的铝和铝合金的电池组系统呈现出高效、廉价、和高性能电源的潜能。铝基电池组系统的主要优势包括高能含量(8kWh/kg)、低当量、高天然丰度(低价格)、和安全特性，以及相对无毒和环境安全的副产物。例如，在电动汽车推进的背景下，铝包含大约一半的每单位重量汽油的能含量和三倍的每单位体积的能量。仍挑战尝试使用铝作为基于无水溶液的电化学电池中的燃料来源(阳极)的那些人的主要障碍之一是克服其被氧化物或其它保护层自钝化的倾向，其引起金属阳极在电化学上更不反应并且因而不能用作阳极。在碱性水溶液中，铝(还有应用的任何其它阳极)基电源遭受各种问题。那些之中的一个可以包括由腐蚀反应造成的严重的阳极重量损失，其显著地减少电池组能量容量并且还通过形成不溶的产物降级电解质自身。在能量容量和电池电势方面，铝空气(Al/空气)系统在理论上代表可行的金属阳极/空气(氧)阴极电池组。然而，至今为止，不存在利用铝阳极的商业化电池组产品，这是由于上面提及的原因，也就是腐蚀和电解质降级、以及在峰值湿度条件(高和低二者)中性能退化、和CO2中毒(在碱性环境中)，其全部都引起可逆电极电势的减小，即，电池电压比理论值相当低[Li，Q.等，J.PowerSources，2002，110，p.1-10]。铝/氧系统在二十世纪六十年代早期首先由研究者证明，其发现添加氧化锌或某些有机抑制剂——例如烷基二甲基苄基-铵盐——至电解质显著地减少10M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中汞齐化铝阳极的腐蚀[Zaromb，S.，J.Electrochem.Soc.，1962，109，p.1125-1130；Bockstie，L.等，J.Electrochem.Soc.，1963，110，p.267-271]。至今为止的主要研发努力已经集中于具有两种类型的电解质——即碱性电解质和盐水电解质——的金属/空气电池。在热力学方面，铝阳极应当展示盐水中-1.66V和碱性电解质中-2.35V的电势；然而，实际的铝电极在显著更低的电势下操作，这是因为(a)铝正常地被氧化物/氢氧化物膜覆盖，其由于内电阻引起达到稳态电压的延迟；(b)铝经历寄生性腐蚀反应，其导致金属不是100％利用和产氢。铝电极处氢氧离子的逐步消耗使得铝酸盐(铝盐)在电解质中更饱和，其最后超过过饱和并且形成随氢氧离子的再生而沉淀的氢氧化铝的晶体。除阳极的电化学消耗之外，铝在碱性电解质中是热力学上不稳定的并且与电解质反应以生成氢。此寄生性腐蚀反应或自放电使阳极的库伦效率降级并且必须被抑制，以便最小化容量损失。熔盐构成无水介质，其已经被认为是替代的电解质，铝在其中不形成表面氧化物膜。由于铝可以电沉积自无水介质，这样的电解质被认为适于研发可再充电铝电池组。自二十世纪七十年代，已经进行了相当的研究用于研发铝蓄电池组，其中最早尝试通过使用NaCl-(KCl)-AlCl3作为电解质来研发Al/Cl2电池组系统[Holleck，G.L.等，J.Electrochem.Soc.，1972，119，p.1161-1166]。由于与氯储存相关联的困难，金属氯化物被推荐为阴极材料；然而，金属氯化物在熔体中的高溶解度限制了这样的电池组系统的发展[Weaving，J.S.等，J.PowerSources，1991，36，p.537-546]。硫和其族元素也被建议为阴极候选，以及过度金属和其硫化物，但是出于成本和其它技术方面和考虑，FeS2和FeS是至今为止Al基系统最常使用的阴极[Li，Q.等，J.PowerSources，2002，110，p.1-10]。全部这些熔盐电池组系统在高温下(至少超过100℃)操作，并且展示出高放电容量，但是由于金属硫化物的溶解度观察到显著的容量损失，并且在充电期间铝枝状晶体的形成仍损害电池组效率。室温离子液体(RTIL)是一类溶剂，其涵盖由相对大分子的有机阳离子(例如咪唑鎓(immadazolium)、四烷基铵、锍、哌啶鎓、吡啶和甜菜碱)与相对小的无机阴离子(例如PF6-、BF4-、AlCl4-、(CF3SO2)2N-、Et3OSO3-)的缀合产生的宽范围的液体材料。这些材料——其仅由离子组成——可以与高温熔盐比较，其中明显的差异是RTIL的熔点接近室温(大约25℃)。Hagiwara，R.等[J.Fluor.Chem.，1999，99(1)和J.Electrochem.Soc.，2002，149，D1]报道了含氟氢化物的RTIL——比如氟阴离子-RTILEMIm(HF)2.3F——的合成和性质，比如在升高的温度下的电导率和热稳定性。几个研究者已经探究了使用氯铝酸盐RTIL作为电解质用于铝电池组[Egan，D.等，J.PowerSources，2013，236，p.293-310]。这些研究由于1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIC)和AlCl3之间的高度放热反应受限于艰难的制备。空气和水稳定离子液体比如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)酰胺([EMIm]TFSI)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺([BMP]TFSI)、[(三己基-十四烷基)磷鎓]双(三氟甲磺酰)酰亚胺(P14，6，6，6TFSI)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐[BMIm]TFB被认为是氯铝酸盐离子液体的替代物；然而，提供商业化铝/离子液体电池组系统的努力仍不成功。金属盐和金属氧化物在离子液体和包含离子液体的电解质中的低溶解度为这些溶液的可能的电化学应用带来严重的缺点。低溶解度假设是以下事实的结果：大多数离子液体包含弱配位阴离子，如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双(三氟甲磺酰)酰亚胺。具有氟化阴离子的离子液体比具有配位阴离子——如氯离子或羧酸离子——的离子液体具有更低的熔点和黏度，但是它们的溶剂化能力非常差。可以通过混合离子液体与具有低蒸气压的配位添加剂来增加金属盐在离子液体中的溶解度。实例是添加聚(乙二醇)至离子液体。其它实例是“深共熔溶剂(deepeutecticso本文档来自技高网...

【技术保护点】
活化金属或金属合金的表面的方法，所述方法包括使所述表面与含氟阴离子的组合物接触，以从而获得活化的金属表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 US 61/972,4811.活化金属或金属合金的表面的方法，所述方法包括使所述表面与含氟阴离子的组合物接触，以从而获得活化的金属表面。2.权利要求1所述的方法，其中所述接触进行至少10秒。3.权利要求1所述的方法，其中活化期是至少1小时。4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述活化的金属表面基本没有钝化层。5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述活化的金属表面包括氟氢化物-金属种类(HF-种类)。6.权利要求5所述的方法，其中所述活化的金属表面在衰减全反射红外光谱中展示至少两个峰，其具有选自3150cm-1至2840cm-1、1110cm-1至800cm-1、2505cm-1至2200cm-1、1920cm-1至1600cm-1和/或1170cm-1至870cm-1的波数范围。7.权利要求1-6中任一项所述的方法，进行的同时，在50μA/cm2的最大腐蚀电流密度下，在1小时的时期内每1cm2表面积减少小于1·10-4克的所述金属或所述金属合金。8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述金属选自自钝化金属、过渡金属、贵金属、后过渡金属、基本金属、贱金属、碱土金属、碱金属、镧系、锕系和其合金。9.权利要求8所述的方法，其中所述金属或金属合金包括自钝化的金属或自钝化的金属合金。10.权利要求9所述的方法，其中所述自钝化的金属选自铝、铬、钛和钽。11.权利要求9所述的方法，其中所述自钝化的金属合金是铝。12.权利要求9所述的方法，其中所述自钝化的金属合金是合金钢。13.电化学电池装置，其包括阳极、阴极和电解质，其中所述阳极包括铝并且所述电解质是含氟阴离子的组合物。14.权利要求13所述的装置，其中所述阳极展示在图9的曲线8中呈现的衰减全反射红外光谱的峰中的至少两个。15.权利要求13所述的装置，其中所述阳极基本没有钝化层。16.权利要求13所述的装置，其中所述阳极包括氟氢化物-金属种类(HF-种类)。17.权利要求13所述的装置，其中所述阳极展示衰减全反射红外光谱的至少两个峰，其具有选自3150cm-1至2840cm-1、1110cm-1至800cm-1、2505cm-1至2200cm-1、1920cm-1至1600cm-1和/或1170cm-1至870cm-1的波数范围。18.权利要求13-17中任一项所述的装置，其中所述阳极包括至少99％的铝。19.权利要求13-18中任一项所述的装置，其中所述阴极通过电连接与所述阳极可操作地关联。20.权利要求13-19中任一项所述的装置，其中所述阴极是空气阴极。21.权利要求13-20中任一项所述的装置，其中所述阴极是含金属氧化物的阴极。22.权利要求21所述的装置，其中所述金属氧化物选自MnO2和V2O5。23.权利要求13-22中任一项所述的装置，其是具有初始容量C0和n次放电/再充电循环后的总容量∑Cn的可充电电化学电池。24.权利要求23所述的装置，其中∑Cn大于C0。25.用于将第一金属或第一金属合金融合至第二金属或第二金属合金的工艺方法，其中所述第一金属或所述第二金属中的至少一种是自钝化的金属，所述工艺方法包括使为所述自钝化金属的所述第一金属和/或所述第二金属的表面与含氟阴离子的组合物接触，以从而获得活化的金属表面，熔化所述第一金属和所述第二金属中的至少一种，和/或任选地熔化填料金属以便于填充所述第一金属和所述第二金属之间的界面，并且冷却所述第一金属和所述第二金属或冷却所述填料，以从而将所述第一金属融合至所述第二金属。26.权利要求25所述的工艺方法，进一步包括使不为所述自钝化的金属的所述第一金属或所述第二金属的表面与含氟阴离子的组合物接触，以从而获得活化的金属表面。27.权利要求25所述的工艺方法，包括熔化所述填料金属，所述工艺方法进一步包括使所述填料金属的表面与含氟阴离子的组合物，以从而获得活化的金属表面。28.权利要求25所述的工艺方法，其中所述填料金属是自钝化的金属。29.权利要求25-28中任一项所述的工艺方法，其中所述活化的金属表面基本没有钝化层。30.权利要求29所述的工艺方法，在低于所述钝化层的熔化温度的温度下进行。31.权利要求25-30中任一项所述的工艺方法，在环境大气下进行。32.权利要求25-31中任一项所述的工艺方法，其中所述活化的金属表面包括氟氢化物-金属种类(HF-种类)。33.权利要求25-32中任一项所述的工艺方法，其中所述活化的金属表面在衰减全反射红外光谱中展示至少两个峰，其具有选自3150cm-1至2840cm-1、1110cm-1至800cm-1、2505cm-1至2200cm-1、1920cm-1至1600cm-1和/或1170cm-1至870cm-1的波数范围。34.权利要求25-33中任一项所述的工艺方法，其中所述第一金属或所述第二金属中的一种选自自钝化的金属、过渡金属、贵金属、后过渡金属、基本金属、贱金属、碱土金属、碱金属、镧系、锕系和其合金。35.权利要求25-34中任一项所述的工艺方法，其中所述自钝化的金属选自铝、铬、钛和钽。36.权利要求25-34中任一项所述的工艺方法，其中所述自钝化的金属是铝。37.权利要求25-34中任一项所述的工艺方法，其中所述第一金属合金或所述第二金属合金是合金钢。38.权利要求25-37中任一项所述的工艺方法，其是焊接、硬钎焊或软钎焊方法。39.用于在第二金属的表面上电沉积第一金属的方法，所述方法包括使所述第二金属与含氟阴离子的组合物接触以从而得到活化的金属表面，并且在所述活化的表面上沉积所述第一金属。40.权利要求39所述的方法，进一步包括：使所述第二金属与所述含氟阴离子的组合物分离，将所述第二金属放置在包括所述第一金属的来源的电解质中，在所述电解质中时的所述第二金属和与所述电解质电连通的电极之间施加阴极电势或阴极电流，以从而进行电沉积。41.权利要求39所述的方法，进一步包括将所述第一金属的来源添加入所述含氟阴离子的组合物。42.权利要求41所述的方法，其中所述来源选自所述第一金属的盐、所述第一金属的氧化物、所述第一金属的硫化物、所述第一金属的氮化物、所述第一金属的氧化形式和其任何组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·艾茵艾莉，D·格尔曼，B·莎拉特斯福，A·克瑞斯博格，
申请(专利权)人：泰克年研究发展基金会公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL