基于聚苯胺的耐氯性亲水性滤膜制造技术

在一个方面，本发明专利技术涉及用于例如水纯化的包含n‑烷基取代的聚苯胺衍生物的耐氯性滤膜，以及制备和使用所述滤膜的方法。本摘要旨在作为用于在特定领域中检索的扫描工具，并非旨在对本发明专利技术进行限制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请要求2014年4月8日提交的美国临时专利申请系列号61/976,688的权益，该临时专利申请以引用方式全文并入本文。背景充足的淡水供应是市政、工业和农业应用的基本要求。然而，日益增长的人口和日益严重的水源污染对淡水供应的压力与日俱增。由于来自更严格的净水法规的压力，水处理技术的改进至关重要(Howe，K.J.和Tchobanoglous，G.(2005)WaterTreatment：PrinciplesandDesign，JohnWiley&Sons，Inc.，Hoboken，NewJersey，第2版；Service，R.F.(2006)Science313，1088-1090)。由于能够大规模地通过尺寸排除完全并连续过滤杂质，基于膜的过滤是最重要和最广泛使用的用于水纯化的方法(Howe，K.J.和Tchobanoglous，G.(2005)WaterTreatment：PrinciplesandDesign，JohnWiley&Sons，Inc.，Hoboken，NewJersey，第2版)。一般来讲，可根据膜的孔径及其拦截不同物质的能力将膜分为四种类型：微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。UF膜具有约10nm的平均孔径。在废水处理中，UF膜用于拦截病原微生物，诸如病毒、细菌、原生动物和其他胶体(Cheryan，M.(1998)UltrafiltrationandMicrofiltrationHandbook，Technomic，Lancaster，PA)。它们可充当用于脱盐的预处理步骤(Howe，K.J.和Tchobanoglous，G.(2005)WaterTreatment：PrinciplesandDesign，JohnWiley&Sons，Inc.，Hoboken，NewJersey，第2版；Rosberg，R.(1997)Desalination110，107-114)。UF膜在化学、药物、食品和饮料行业中常用于分离，并且是血液透析的整体组件。当使用膜进行分离时，在操作过程中，随着膜被无机颗粒、有机物质和/或生物微生物污染，通量逐渐减小。由于污染物与聚合物膜的表面之间的疏水性相互作用，不同膜材料之间易受污染的程度不同。因此，膜亲水性与膜的污染倾向有关，即，亲水性膜通常比疏水性膜的污染更小(Mcverry，B.T.等，(2013)Chem.Mater.25，3597-3602；Liao，Y.等，(2014)MaterialsHorizons1，58-64)。疏水性更大的膜允许污染物通过范德瓦耳斯相互作用强有力地粘附到膜表面，这会导致不可逆的膜污染(Hilal，N.等，(2005)Separ.Sci.Technol.179，323-333)。化学清洗通常用于从膜表面移除粘附的有机物质和生物膜。清洗处理恢复了膜性能，从而重新获得在操作期间由于膜污染造成的通量损耗。用于清洗膜的常见化学品包括腐蚀剂、氧化剂/消毒剂、酸、螯合剂和表面活性剂(Liu，C.等，(2006)MembraneChemicalCleaning：FromArttoScience，PallCorporation，PortWashington，NY11050，USA)。氯漂白剂(次氯酸钠)因其低成本、可商购获得以及在加入料液时能够有效降低污染而受到行业欢迎。诸如次氯酸盐的强效氧化剂不仅杀死微生物，而且将天然有机物质中的官能团氧化成水溶性更大的部分，从而允许在操作期间容易地洗掉新的物质。然而，强效氧化剂同时附接存在于聚合物膜材料中的化学键，从而对膜特性造成负面影响(Eykamp，W.(1995)Microfiltrationandultrafiltration.InMembraneSeparationTechnology：PrinciplesandApplications，ElsevierScience：Amsterdam；Gitis，V.等，(2006)J.Membr.Sci.276，185-192；Wienk，I.M.等，(1995)J.Polym.Sci.Pol.Chem.33，49-54；Nystrom，M.和Zhu，H.(1997)J.Membr.Sci.131，195-205；Wolff，H.和Zydney，A.L.(2004)J.Membr.Sci.243，389-399；Zhu，H.和Nystrom，M.(1998)J.Membr.Sci.138，309-321)。氯清洗对聚醚砜(PES)膜的影响显示，氯可实际上导致更严重的污染并且在清洗后增大膜的电负性(Arkhangelsky，E.等，(2007)J.Membr.Sci.305，176-184；Rouaix，S.等，(2006)J.Membr.Sci.277，137-147；Gaudichet-Maurin，E.和Thominette，F.(2006)J.Membr.Sci.282，198-204)。这导致聚合物断链并且使膜的机械强度恶化(Arkhangelsky，E.等，(2007)J.Membr.Sci.305，176-184；Thominette，F.等，(2006)Desalination200，7-8；Kuzmenko，D.等，(2005)Desalination179，323-333)。氯对聚酰胺RO膜的化学侵蚀导致膜具有增大的盐和水通道而失效(Manohar，S.K.和Macdiarmid，A.G.(1989)SyntheticMet.29，349-356；Langer，J.J.(1990)SyntheticMet.35，295-300；Shin，J.S.等，(2005)SyntheticMet.151，246-255；Shadi，L.等，(2012)J.Appl.Polym.Sci.124，2118-2126)。作为响应，已尝试修改膜材料，以便使它们易受氯降解影响的程度降低。例如，使用包含叔酰胺而非仲酰胺的聚酰胺导致耐氯RO膜形成(方案I)(Manohar，S.K.和Macdiarmid，A.G.(1989)SyntheticMetals29，349-356；Langer，J.J.(1990)SyntheticMetals35，295-300)。由于亲水特性、热和化学稳定性、低成本、简便合成以及能够通过掺杂改性，最近导电聚合物及其衍生物已被广泛验证在水处理膜中的潜在用途。(McVerry，B.T.等，(2013)Chem.Mater.25，3597-3602；Liao，Y.等，(2014)MaterialsHorizons1，58-64；Liao，Y.等，(2012)J.ColloidInterf.Sci.386，148-157；Bocchi，V.等，(1991)J.Mater.Sci.26，3354-3355；Price，W.E.等，(1999)SyntheticMaterials102，1338-1341；Alargova，R.G.等，(1998)ColloidSurfaceA134，331-342；Li，X.等，(2008)J.Membr.Sci.320，14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种滤膜，所述滤膜包含通过使具有由下式表示的结构的化合物聚合而形成的聚合物：其中n选自1、2和3；其中R1a、R1b、R1c和R1d中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─NR22aR22bH+、─SO2R23、─(C＝O)R24以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─SO2R23和─(C＝O)R24的基团取代的C1‑C3烷基；其中R2a和R2b中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─NR32aR32bH+、─SO2R33、─(C＝O)R34以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─SO2R33和─(C＝O)R34的基团取代的C1‑C3烷基；其中R3a、R3b和R3c中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR40、─OR41、─NR42aR42b、─NR42aR42bH+、─SO2R43和─(C＝O)R44；其中R2a、R2b、R3a、R3b和R3c中的至少一个不为氢；其中R20、R21、R22a、R22b、R30、R31、R32a、R32b、R40、R41、R42a和R42b中的每个在存在时独立地选自氢、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基和C1‑C3多卤烷基；其中R23和R24中的每个在存在时独立地选自─O‑、─OR25、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基、C1‑C3多卤烷基和─NR26aR26b；其中R25、R26a和R26b中的每个在存在时独立地选自氢、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基和C1‑C3多卤烷基；其中R33和R34中的每个在存在时独立地选自─O‑、─OR35、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基、C1‑C3多卤烷基和─NR36aR36b；其中R35、R36a和R36b中的每个在存在时独立地选自氢、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基和C1‑C3多卤烷基；其中R43和R44中的每个在存在时独立地选自─O‑、─OR45、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基、C1‑C3多卤烷基和─NR46aR46b；以及其中R45、R46a和R46b中的每个在存在时选自氢、C1‑C3烷基、C1‑C3单卤烷基和C1‑C3多卤烷基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.08 US 61/9766881.一种滤膜，所述滤膜包含通过使具有由下式表示的结构的化合物聚合而形成的聚合物：其中n选自1、2和3；其中R1a、R1b、R1c和R1d中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─NR22aR22bH+、─SO2R23、─(C＝O)R24以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─SO2R23和─(C＝O)R24的基团取代的C1-C3烷基；其中R2a和R2b中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─NR32aR32bH+、─SO2R33、─(C＝O)R34以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─SO2R33和─(C＝O)R34的基团取代的C1-C3烷基；其中R3a、R3b和R3c中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR40、─OR41、─NR42aR42b、─NR42aR42bH+、─SO2R43和─(C＝O)R44；其中R2a、R2b、R3a、R3b和R3c中的至少一个不为氢；其中R20、R21、R22a、R22b、R30、R31、R32a、R32b、R40、R41、R42a和R42b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R23和R24中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR25、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR26aR26b；其中R25、R26a和R26b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R33和R34中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR35、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR36aR36b；其中R35、R36a和R36b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R43和R44中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR45、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR46aR46b；以及其中R45、R46a和R46b中的每个在存在时选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基。2.根据权利要求1所述的膜，其中将所述膜浇铸到支撑结构上。3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述膜还包含第二聚合物，所述第二聚合物选自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚苯胺、聚苯胺共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚六氟丙烯、醋酸纤维素、聚氨酯、醋酸纤维素、聚氨酯或其混合物。4.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述膜还包含聚砜。5.根据权利要求1-0中任一项所述的膜，其中所述聚合物以从约0.1重量％至约35重量％的量存在。6.根据权利要求1-0中任一项所述的膜，其中所述膜具有小于约40°的纯水平衡接触角。7.一种滤膜，所述滤膜包含聚合物，所述聚合物包含由下式表示的结构：其中每个Z独立地选自氢和其中n为选自1、2和3的整数；其中p独立地为0、0.5或1；其中q独立地为0、0.5或1；其中，对于每个x而言，p+q＝1；其中R1a、R1b、R1c和R1d中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─NR22aR22bH+、─SO2R23、─(C＝O)R24以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─SO2R23和─(C＝O)R24的基团取代的C1-C3烷基；其中R2a和R2b中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─NR32aR32bH+、─SO2R33、─(C＝O)R34以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─SO2R33和─(C＝O)R34的基团取代的C1-C3烷基；其中R3a、R3b和R3c中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR40、─OR41、─NR42aR42b、─NR42aR42bH+、─SO2R43和─(C＝O)R44；其中R20、R21、R22a、R22b、R30、R31、R32a、R32b、R40、R41、R42a和R42b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R23和R24中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR25、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR26aR26b；其中R25、R26a和R26b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R33和R34中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR35、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR36aR36b；其中R35、R36a和R36b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R43和R44中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR45、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR46aR46b；其中R45、R46a和R46b中的每个在存在时选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；以及其中至少一个Z为由下式表示的结构：并且其中R2a、R2b、R3a、R3b和R3c中的至少一个不为氢。8.一种通过使具有由下式表示的结构的化合物聚合而形成的聚合物：其中n选自1、2和3；其中R1a、R1b、R1c和R1d中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─NR22aR22bH+、─SO2R23、─(C＝O)R24以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─SO2R23和─(C＝O)R24的基团取代的C1-C3烷基；其中R2a和R2b中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─NR32aR32bH+、─SO2R33、─(C＝O)R34以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─SO2R33和─(C＝O)R34的基团取代的C1-C3烷基；其中R3a、R3b和R3c中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR40、─OR41、─NR42aR42b、─NR42aR42bH+、─SO2R43和─(C＝O)R44；其中R2a、R2b、R3a、R3b和R3c中的至少一个不为氢；其中R20、R21、R22a、R22b、R30、R31、R32a、R32b、R40、R41、R42a和R42b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R23和R24中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR25、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR26aR26b；其中R25、R26a和R26b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R33和R34中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR35、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR36aR36b；其中R35、R36a和R36b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R43和R44中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR45、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR46aR46b；以及其中R45、R46a和R46b中的每个在存在时选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基。9.根据权利要求8所述的聚合物，其中n为2。10.根据权利要求8或权利要求9所述的聚合物，其中R1a、R1b、R1c和R1d中的每个为氢。11.根据权利要求8-10中任一项所述的聚合物，其中R2a和R2b中的每个为氢。12.根据权利要求8-11中任一项所述的聚合物，其中R3a和R3b中的每个为氢，并且R3c为─OR41。13.根据权利要求8-12中任一项所述的聚合物，其中R40、R41、R42a和R42b中的每个在存在时为氢。14.根据权利要求8-13中任一项所述的聚合物，其中R43和R44中的每个在存在时为OR45。15.根据权利要求8-14中任一项所述的聚合物，其中R45在存在时为氢。16.根据权利要求8-15中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含至少一个通过使具有由下式表示的结构的化合物聚合而形成的残基：其以至少0.1重量％的量存在。17.一种包含由下式表示的结构的聚合物：其中每个Z独立地选自氢和其中n为选自1、2和3的整数；其中p独立地为0、0.5或1；其中q独立地为0、0.5或1；其中，对于每个x而言，p+q＝1；其中R1a、R1b、R1c和R1d中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─NR22aR22bH+、─SO2R23、─(C＝O)R24以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR20、─OR21、─NR22aR22b、─SO2R23和─(C＝O)R24的基团取代的C1-C3烷基；其中R2a和R2b中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─NR32aR32bH+、─SO2R33、─(C＝O)R34以及用0、1、2或3个选自卤素、─CN、─SR30、─OR31、─NR32aR32b、─SO2R33和─(C＝O)R34的基团取代的C1-C3烷基；其中R3a、R3b和R3c中的每个独立地选自氢、卤素、─CN、─SR40、─OR41、─NR42aR42b、─NR42aR42bH+、─SO2R43和─(C＝O)R44；其中R20、R21、R22a、R22b、R30、R31、R32a、R32b、R40、R41、R42a和R42b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R23和R24中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR25、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR26aR26b；其中R25、R26a和R26b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R33和R34中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR35、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR36aR36b；其中R35、R36a和R36b中的每个在存在时独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；其中R43和R44中的每个在存在时独立地选自─O-、─OR45、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基、C1-C3多卤烷基和─NR46aR46b；其中R45、R46a和R46b中的每个在存在时选自氢、C1-C3烷基、C1-C3单卤烷基和C1-C3多卤烷基；并且其中至少一个Z为由下式表示的结构：并且其中R2a、R2b、R3a、R3b和R3c中的至少一个不为氢。18.根据权利要求17所述的聚合物，其中每个Z为由下式表示的结构：并且其中R2a...

【专利技术属性】
技术研发人员：EMV赫克，RB卡纳，X黄，BT麦克维里，S马亨拉，
申请(专利权)人：加州大学评议会，
类型：发明
国别省市：美国;US