一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料及其制备方法。以氯甲基化嵌段共聚物与双官能团或三官能团有机叔胺化合物及胺化改性氧化石墨烯在有机介质中原位混合及反应，再在碱性溶液中进行负离子交换后，制得铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料。提高了复合材料的离子传导率，进一步降低了甲醇渗透率，优化了复合材料的综合性能，可适合于制造燃料电池电解质膜材料。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及本专利技术涉及一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料及其制备方法，尤其是涉及铵化交联型苯乙烯类嵌段共聚物/胺化氧化石墨烯复合及其原位制备方法。
技术介绍
：石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有高的比表面积、高的导热导电率以及优异的力学性能，可应用于超级电容器和锂离子电池电极材料等。氧化石墨烯具有丰富的官能团有利其在有机溶剂及聚合物中的分散，同时提供大量的改性位点，可以根据需要对其进行改性，使其在聚合物中具有较高的相容性，拓展其在聚合物材料中的应用。石墨烯在基体中的分散可以通过π-π非共价键力来实现。热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的材料，其中苯乙烯类热塑性弹性体具有较高的强度和伸长率、水解稳定性、耐酸碱性、热氧稳定性、耐老化性、阻隔性能、加工性能和可重复加工性、减震性能和对水与空气的阻隔性能等。目前主要的苯乙烯类三嵌段共聚物热塑性弹性体主要有聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丙烯)-b-苯乙烯)(SEPS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)和聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)三嵌段共聚物等。已有文献报道通过溶液共混方法制备石墨烯或氧化石墨烯(GO)与SBS、SIS、SEPS或SEBS三嵌段共聚物的复合材料。通过GO与SBS溶液混合并用水合肼还原GO制备出SBS/rGO导电复合材料，参见：LIH,WUS,WUJ,etal.EnhancedelectricalconductivityandmechanicalpropertyofSBS/graphenenanocomposite，JournalofPolymerResearch,2014,21(5):1-8；LIUY-T,XIEX-M,YEX-Y.High-concentrationorganicsolutionsofpoly(styrene-co-butadiene-co-styrene)modifiedgraphenesheetsexfoliatedfromgraphite，Carbon,2011,49(11):3529-37。将氢气还原膨胀氧化石墨烯(HEGO)溶液与SBS溶液超声混合可制备得到HEGO/SBS阻尼复合材料，参见：CZAJKAM,SHANKSRA,KONGI.Preparationofgrapheneandinclusionincompositeswithpoly(styrene-b-butadiene-b-styrene),SciEngComposMater,2015,22(1):7-16。将热还原氧化石墨(TRGO)与SIS通过溶液共混方法制备得到SIS/TRGO导电或光刺激复合材料，参见PEPONIL,TERCJAKA,VERDEJOR,etal.Confinementoffunctionalizedgraphenesheetsbytriblockcopolymers,TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(42):17973-8；ANSARIS,NEELANCHERYMM,USHUSD.Graphene/poly(styrene-b-isoprene-b-styrene)nanocompositeopticalactuators,JournalofAppliedPolymerScience,2013,130(6):3902-8.。用十八胺改性GO后与PP/SEBS复合体系进行溶液混合，再通过热压成型的方法使石墨烯在复合材料中自组装形成各向异性的PP/SEBS/GO的导电复合材料，参见：MAOC,HUANGJ,ZHUY,etal.TailoredParallelGrapheneStripesinPlasticFilmwithConductiveAnisotropybyShear-InducedSelf-Assembly[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2013,4(1):43-7。将SEBS与GO溶液混合后制成复合橡胶粒子，再与SEBS熔融共混制备SEBS/原位热还原氧化石墨烯复合物(SEBS/TRGO)，再将SEBS/TRGO复合物与PS熔融共混制备出TRGO/SEBS/PS三元导电复合材料，参见：YOUF,WANGD,CAOJ,etal.Insituthermalreductionofgrapheneoxideinastyrene-ethylene/butylene-styrenetriblockcopolymerviameltblending[J].PolymerInternational,2014,63(1):93-99。为了进一步提高石墨烯与SBS的相容性，需要对SBS进行官能化改性。将SBS中间软段进行羟基化后，再通过溶液共混法制备了石墨烯/HO-SBS导电纳米复合材料，参见：解艳艳，石墨烯/HO-SBS导电纳米复合材料制备及性能研究，湖南大学学位论文,2012。将接枝马来酸酐的SEBS(SEBS-g-MAH)与十八胺改性GO通过溶液共混的方法制备了SEBS-g-MAH/GO导电纳米复合材料，参见：SHIH,SHID,LIC,etal.Preparationoffunctionalizedgraphene/SEBS-g-MAHnanocompositesandimprovementofitselectrical,mechanicalproperties,MaterialsLetters,2014,133:200-203虽然在现有技术中公开了如上所述的苯乙烯类嵌段共聚物与石墨烯复合材料，但未见在离子交换膜的应用。且在现有技术中，也尚未见公开报道铵基官能化苯乙烯类嵌段共聚物/胺化改性氧化石墨烯复合材料及其原位制备方法。在离子交换膜领域，石墨烯/聚合物复合材料有相关报道。将0.5％GO与Nafion112通过溶液共混的方法制得了Nafion/GO复合膜材料，其甲醇透过率为0.792×10-6cm2·s-1，质子导通率为4.0×10-2S·cm-1，与相同条件下Nafion112的性能相比，虽然甲醇透过率降低了39.1％，但质子导通率反而下降4.3％，参见ChoiBG,HuhYS,ParkYC,etal.Enhancedtransportpropertiesinpolymerelectrolytecompositemembraneswithgrapheneoxidesheets.Carbon,2012，50(15):5395-5402。将磺化的氧化石墨烯(SGO)与Nafion115通过溶液共混的方法制得了SGO/Nafion复合膜，其甲醇透过率为0.0884×10-6cm2·s-1，质子导通率为3.63×10-2S·cm-1，与相同条件下Nafion115的性能相比，虽然甲醇透过率降低了80.2％，但质子导通率几乎不变，参见CHIE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，由交联型含季铵离子的苯乙烯类嵌段共聚物和胺化改性氧化石墨烯组成，其中胺化改性氧化石墨烯质量百分数为0.05～2.5％。

【技术特征摘要】
1.一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，由交联型含季铵离子的苯乙烯类嵌段共聚物和胺化改性氧化石墨烯组成，其中胺化改性氧化石墨烯质量百分数为0.05～2.5％。2.根据权利要求1所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，其特征是：铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料为由氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物与双官能团或三官能团有机叔胺化合物及胺化改性氧化石墨烯在有机介质中混合、原位反应，再在碱性溶液中进行负离子交换得到的产物。3.根据权利要求2所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，其特征是：所述的氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物为含有对氯甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物，选自氯甲基化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)或氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，其特征是：双官能团或三官能团有机叔胺化合物的化学结构通式分别为：式中B1-B12选自H、C1～C20烷基或C6～C20芳香基，可以相同也可以不同。5.根据权利要求4所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，其特征是：双官能团有机叔胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、3,4-二甲基邻苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苯二胺、N,N-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)苯二胺、三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、四甲基苯二胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷或四甲基-1,8-萘二胺；三官能团有机叔胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：双六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N”-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N',N”-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲基二丙撑三胺或N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺。6.根据权利要求4或5所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，其特征是：双官能团有机叔胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：
\t四甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、苯二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,3-丁二胺或四甲基-1,6-己二胺；三官能团有机叔胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：二乙烯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺。7.根据权利要求2所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料，其特征是：胺化改性石墨烯是采用氧化石墨烯与含-NH2基团的有机化合物反应的产物。8.根据权利要求7所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，莫肇华，代培，徐日炜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11