本发明专利技术公开了一种草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基透明导电薄膜的方法：（１）搅拌条件下，将１．２５ｇ ＳｎＣ↓［２］Ｏ↓［４］加入８－１２ｍｌ １．１Ｍ Ｃ↓［６］Ｈ↓［８］Ｏ↓［７］水溶液中，缓慢滴加三乙醇胺８－１２ｍｌ至澄清溶液，ｐＨ＝６．５－７，然后加入０．００６７ｇ ＳｂＣｌ↓［３］以引入掺杂离子。（２）将玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉、干燥后于４５０－５００℃下热处理１０ｍｉｎ，重复１５－３０次，得到纳米晶ＳｎＯ↓［２］基薄膜。本发明专利技术提供了一种在溶胶凝胶工艺中，对于化学稳定性较低的某些金属电极（如锂离子电池电极）表面镀膜的方法。
Method for preparing nano two tin oxide conductive film by neutral complexing method of stannous oxalate
The invention discloses a method of stannous oxalate neutral complexing method for preparing nano two tin oxide based transparent conductive films: (1) under the condition of stirring, 1.25g SnC: 2 O: 4 to 8 12ml 1.1M C: 6 H: 8 O: 7 water in the solution, slowly dripping triethanolamine 812ml to clear solution, pH = 6.5-7, then add 0.0067g SbCl down 3 by doping. (2) a piece of glass is immersed in the precursor sol, pulling, after drying at 450 - 500 DEG C under heat treatment 10min, repeat 15 - 30 times, obtained nanocrystalline SnO 2 films. The invention provides a method for coating the surface of certain metal electrodes (such as lithium ion battery electrodes) in a sol-gel process for a lower chemical stability.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于二氧化锡(Sn02)基透明电极的，尤其涉及采用草酸亚锡中性络合溶液法 制备纳米晶二氧化锡基透明导电薄膜的方法。
技术介绍
二氧化锡(SnO-2)是一种禁带宽度为3.6eV的n型半导体材料。由于其高电子迁移率 (109.56cm2/Vs)，高载流子浓度(1.23x1019cm—3)，高透光性，高折射率(1.9-2)以及高温 化学稳定性等物理化学性质，掺杂和未掺杂的Sn02基透明薄膜已得到广泛应用，如用于透明 导电涂层，气敏元件，光电显示屏，太阳能电池，锂离子电池电极等方面。目前Sn02基透明导电薄膜的制备主要以SnClr2H20或SnCLr5H20为原料，以SbCl3或 NH4F为施主掺杂剂，采用磁控溅射、化学气相沉积、高温喷涂、溶胶凝胶等工艺。在这些方 法中，磁控溅射、化学气相沉积和高温喷涂所制备的Sn02基透明导电薄膜的颗粒直径约为 200-300nm，属于粗晶结构，这明显不利于某些技术应用，如锂离子电池电容的进一步提高。 而且大面积制备均一的薄膜以及在异型器件上镀膜也存在困难。溶胶凝胶法与其他方法相比， 具有工艺简单，成本低，效率高，易于掺杂组成控制，适于制备大面积均匀薄膜，并且能够 在异型器件上镀膜。然而以SnClr2H20和SnCLr5H20为原料的溶胶凝胶工艺中，由于前驱 体溶胶中存在大量的反离子，典型如cr，会造成不可控性非化学计量的掺杂。同时，为了 稳定前驱体溶胶，必须保持一定的酸度(pH=l-2)以阻止SnClr2H20和SnCl4JH20强烈的 水解反应，而这种酸性的环境限制了溶胶凝胶法在某些化学稳定性较低的金属电极表面的镀 膜，如锂离子电池电极的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在溶胶凝胶工艺中，对于某些化学稳定性较低的金属电极(如 锂离子电池电极)表面镀膜的方法。鉴于以SnCl2'2H20, SnCLr5H20为原料的溶胶凝胶工艺中，前驱体溶液的酸性条件限 制了其在金属表面的应用。本专利技术首次采用SnC204为原料，SbCl3为施主掺杂剂，以三乙醇 胺(TEA)和柠檬酸(C6H807)为络合剂在pH=6.5-7的条件下制备了稳定的前驱体溶胶， 通过浸渍提拉法制备出了具有纳米晶粒的Sn02基透明导电薄膜。制备步骤如下(1) 在搅拌条件下，将1.25g SnC204加入8-12ml UM (3611807水溶液中，形成悬浮体 系，缓慢滴加三乙醇胺(TEA) 8-12ml至澄清溶液，pH=6.5-7。然后加入0.0067g SbCl3以引 入掺杂离子。(2) 将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉并充分干燥后于450-500°C下热处理10min，重复15-30次，得到具有规定厚度和较高导电性的纳米晶Sn02基薄膜。 所述步骤(1)的1.1MC6Hs07水溶液为8ml。 所述歩骤(2)的热处理温度为450°C。 所述步骤(2)的提拉速度为3cm/min。本专利技术的有益效果是提供了一种在溶胶凝胶工艺中，对于化学稳定性较低的某些金属电 极(如锂离子电池电极)表面镀膜的方法。'该方法保持了工艺简单、成本低、效率高、易于 掺杂组成控制、适于制备大面积均匀薄膜、并且能够在异型器件上镀膜的优点，克服了原先 在前驱体溶液的酸性环境中限制了溶胶凝胶法在某些化学稳定性较低的金属电极表面镀膜的 缺点。TEA和C6Hs07的中性的混合体系稳定络合SnC204的同吋也络合了掺杂物质SbCl3， 使其稳定存在于前驱体溶胶中，该体系极易控制。附图说明图1是实施例1的表面形貌图； 图2是实施例2的表面形貌图。具体实施方式 本发B,釆用化学纯原料，最佳实施例如下。在搅拌条件下，将1.25gSnC204加入8ml 1.1MC6Hs07水溶液中，形成悬浮体系，缓慢 滴加TEA至澄清溶液，pH=6.5-7。然后加入0.0067g SbCl3。将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶液中，并以3cm7min的速度提拉，充分干燥后于 450°C下热处理10min，重复15次，得到具有厚度为600nm和表面方阻为40Q/口的纳米晶粒 Sn02基薄膜。具体实施例及工艺参数详见表1。表l<table>table see original document page 4</column></row><table>组成Sn02薄膜的晶粒纳米化将有利于在应用中独特性能的发挥，如锂电池应用中可提 高电池电容的容量。由图l、图2可以看出，通过本方法制备的Sn02基透明导电薄膜是由纳 米晶组成，其热处理后晶粒直径约为10nm。并且前躯体溶液的浓度对表面形貌以及最终晶粒 尺寸影响较小，如实施例1和2样品热处理温度至500°C，薄膜表面均保持平整，平均晶粒 尺寸为10nm。突出了其在锂电池应用中的优势。本方法得到的产品的晶粒尺寸、可见光透过率和表面电阻分别通过JSM-6700型场发射 扫描电镜(FESEM)、 DU-8B型UV-VIS光谱仪和SDY-5型四探针仪进行测试。通过FESEM 照片可以直接估算出晶粒尺寸；通过UV-VIS光谱仪在波长380-卯0nm的可见光范围内测试 可得到产品可见光透过率;表面电阻是通过SDY-5型四探针仪采用标准的四探针法进行测试。本专利技术的性能检测结果详见表2。表2<table>table see original document page 5</column></row><table>通过附图和表3可以看出，本专利技术的纳米晶二氧化锡基透明导电薄膜表面均匀，晶粒尺 寸约为10nm;表面电阻为40-65Q/口，透光率为70-78%，均符合有关使用标准。本专利技术并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本专利技术的 范围和精神。权利要求1.一种，制备步骤如下(1)在搅拌条件下，将1.25g SnC2O4加入8-12ml 1.1M C6H8O7水溶液中，形成悬浮体系，缓慢滴加三乙醇胺(TEA)8-12ml至澄清溶液，pH＝6.5-7，然后加入0.0067g SbCl3以引入掺杂离子。(2)将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉并充分干燥后于450-500℃下热处理10min，重复15-30次，得到具有规定厚度和导电性的纳米晶SnO2基薄膜。2. 根据权利要求l的制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1) 的1.1MC6Hs07水溶液为8ml。3. 根据权利要求l的制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2) 的热处理温度为450°C。4. 根据权利要求l的制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2) 的提拉速度为3cm/min。全文摘要本专利技术公开了一种草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基透明导电薄膜的方法(1)搅拌条件下，将1.25g SnC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>加入8-12ml 1.1M C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>水溶液中，缓慢滴加三本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种草酸亚锡中性络合法制备纳米二氧化锡基导电薄膜的方法，制备步骤如下： （１）在搅拌条件下，将１．２５ｇ ＳｎＣ↓［２］Ｏ↓［４］加入８－１２ｍｌ １．１ＭＣ↓［６］Ｈ↓［８］Ｏ↓［７］水溶液中，形成悬浮体系，缓慢滴加三乙醇胺（ＴＥＡ）８－１２ｍｌ至澄清溶液，ｐＨ＝６．５－７，然后加入０．００６７ｇ ＳｂＣｌ↓［３］以引入掺杂离子。 （２）将清洗后的普通玻璃片浸渍于前驱体溶胶中，提拉并充分干燥后于４５０－５００℃下热处理１０ｍｉｎ，重复１５－３０次，得到具有规定厚度和导电性的纳米晶ＳｎＯ↓［２］基薄膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：靳正国，刘同军，王涛，冯丽蕊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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