一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法技术

一种制备氮、铋共掺杂ＴｉＯ↓［２］薄膜的方法，本发明专利技术利用溶胶－凝胶法制备氮、铋共掺杂ＴｉＯ↓［２］溶胶，再采用浸渍提拉法在基片上制得一定厚度的预制膜，预制膜在一定温度焙烧后得到氮、铋共掺杂ＴｉＯ↓［２］薄膜。本发明专利技术具有工艺独特、操作方便，掺杂元素易控制，性能可调控的特点，通过掺杂金属三价离子铋和非金属负三价元素氮，掺杂组分氮、铋之间的协同作用，有望得到具有可见光响应的高活性ＴｉＯ↓［２］基功能材料，可进一步拓宽ＴｉＯ↓［２］纳米材料的应用领域。本发明专利技术的制备方法也为其他的金属离子或非金掺杂ＴｉＯ↓［２］的开发和大规模应用提供了新思路。

Method for preparing nitrogen and bismuth Co doped titanium dioxide film

A method for preparing nitrogen and bismuth Co doped TiO: 2 films, sol-gel method using the invention to prepare nitrogen and bismuth Co doped TiO: 2 Sol, by dip coating method to prepare pre film of certain thickness on the substrate, membrane nitrogen, prefabricated in certain temperature roasting after the bismuth Co doped TiO 2 films. The present invention has unique technology, convenient operation, easy doping control, adjustable performance, by doping metal and non metal negative ion trivalent bismuth trivalent nitrogen doping cooperation between the nitrogen and bismuth, is expected to be with high activity of TiO decreases with visible light response of 2 base functional materials, can be to further expand the TiO: 2 nano materials application. The preparation method of the invention also provides a new idea and large-scale application development 2 for other metal ions or non-metal doping, down TiO.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机功能材料的制备及应用领域，涉及共掺杂二氧化钛薄膜的制备，特别是一种氮、铋共掺杂二氧化钛(N-Bi/Ti02)薄膜的制备方法。技术背景二氧化钛(Ti02)是一种新型的无机功能材料，其表现出优异的光催化活 性、光电特性、热导性能和化学稳定性等物理化学特性，广泛应用于太阳能 电池、催化剂、传感器、化妆品、功能陶瓷、油漆涂层、生物医学等。随着 人们对Ti02认识的不断深入，其应用也不断得到拓展。但由于粉末状的纳米 Ti02颗粒细微，水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化剂难以回收，活性成分 损失大，不利于催化剂的再生和再利用，而通过Ti02光催化剂的固载则既可 以解决其分离回收难的问题，又能克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的 缺点，是使其广泛应用的有效途径。制备纳米Ti02薄膜既具有固定催化剂的 优点，又由于其尺寸细微而具有纳米效应，因而具有理论研究和实际应用价 值。Ti02由于禁带宽度^较大锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，这分别相当 于388nm和414nm波长的光子能量，当光子能量高于半导体吸收阈值的光照 射半导体时，才能使价带中的电子发生跃迁，价带上的电子受激发跃迁到导 带，在价带与导带间形成电子-空穴对。虽然Ti02被激发产生的电子-空穴对 具有很高的氧化能力，使其具有较好的光催化性能，但其在实际应用中也存 在一些缺陷(1)Ti02光吸收仅局限于波长较短的紫外光区，对太阳光的吸收 尚达不到照射到地面太阳光谱的5%，限制了对太阳能的利用；(2)光生载流 子(h+， e-)很易重新复合，降低了光电转换效率，从而影响了光催化的效率。 如何提高Ti02光催化剂的光谱响应、光催化量子效率、光电转换效率及光催化 反应速度是Ti02半导体光催化技术研究的中心问题，也是Ti02实用化过程中必 须解决的关键问题。Ti02性能的改善主要是提高其光生电子-空穴对的产额，同时抑制电子-空穴对的重新复合。为此，可采用过度能带加速电子-空穴对的分离，帮助电子传输到导带；通过掺杂在Ti02中形成电子或空穴的捕获中心，减小电子与空 穴间的复合几率，或改变锐钛矿或金红石结构的结晶性从而提高对紫外光的 灵敏度。为了提高Ti02的光催化活性，人们采用各种手段对Ti02进行改性，包 括半导体表面修饰，表面螯合或衍生，贵金属沉积，表面敏化，金属离子惨 杂，非金属掺杂和半导体材料复合等。在Ti02体系中掺杂Fe和W等金属离子，或制备负载型Ti02催化剂均可提高 其光催化活性。近年来，阴离子掺杂体系也受到了很大关注，如S和C等阴离 子掺杂可以通过杂化作用在Ti02的禁带中形成杂质能量态从而縮小Ti02禁带 宽度，促进Ti02对可见光的吸收，并提高了光催化性能。研究发现B的掺杂能 促使Ti02的吸光曲线发生红移，继续掺杂Ni后发现，Ti02的光催化活性得到极 大的提高。N-F共掺杂的Ti02体系的催化活性高于单组分掺杂体系。可见，对 Ti02进行双组分或多组分掺杂，由于各组分间的协同作用，有可能得到具有 可见光响应的高活性Ti02基功能材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改善Ti02基薄膜的光电、光催化等特性，提供一种氮、 铋共掺杂Ti02薄膜的制备方法，为提高Ti02基薄膜在可见光条件下的光电、光 催化等性能提供新思路。上述薄膜的厚度一般为30纳米至800纳米。本专利技术利用溶胶-凝胶法制备氮、铋共掺杂Ti02溶胶，再采用浸渍提拉法 在基片上制得一定厚度的预制膜，预制膜在一定温度焙烧后得到氮、铋共掺 杂Ti02薄膜。上述制备氮、铋共掺杂Ti02薄膜的具体步骤如下(1)配制氮、铋共掺杂Ti02溶胶以钛酸酯为Ti源，氨水为氮源，溶于无水乙醇的铋盐为铋源，在醇溶液中 发生水解和縮合反应制备氮、铋共掺杂Ti02溶胶。将摩尔比为1:20 30的钛酸酯和无水乙醇溶剂混合，由于钛酸酯的水解活 性高，加水时容易生成沉淀，实验过程中加入适量的抑制剂抑制水解，钛酸 酯与抑制剂的摩尔比为1:0.5 1.5，磁力搅拌20-40min得到溶液A;溶液A加入 溶于无水乙醇的氮源，磁力搅拌50-70min得到溶液B,在溶液B中滴加溶于无 水乙醇的铋盐溶液，其中铋盐的摩尔百分含量为钛酸酯的0.5%-10%，磁力搅拌50-70min得到溶液C;溶液C中再加入与钛酸酯的摩尔比为1:1去离子水的酒 精溶液，磁力搅拌50-70min得到氮、铋共掺杂7102溶胶。 (2)制备氮、铋共掺杂Ti02薄膜利用上述制备的氮、铋共掺杂Ti02溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的基片 制得预制膜，提拉速度控制在0.5 15cm/min，每提拉完一层，于80。C 110。C 干燥5 15min,为了使预制膜达到一定厚度，再重复涂膜， 一般重复4-10次， 得到一定厚度的预制膜，预制膜在400。C 600。C热处理l 4h，自然冷却至室温， 得到氮、铋共掺杂Ti02薄膜。本专利技术中，所说的Ti源钛酸酯可以是钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯或钛 酸异丁酯。本专利技术工艺中掺杂的氮、铋元素占钛元素摩尔百分含量为非金属掺杂 剂氮元素0.5%-10%,金属掺杂剂铋元素0.5°/。-10%。本专利技术中，所说的氮源可以是氨水或氟化铵，所说的铋源可以是硝酸铋、 氯化铋或乙酸铋等溶于无水乙醇，或者加入适量的酸促进溶解，如硝酸铋可 加入适量的稀硝酸的到无色透明溶液。其中氨水或氟化铵的摩尔百分含量为 钛酸酯的0.5%-10%;本专利技术中，所说的抑制剂可以使二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一 种或者两种以上的组合。本专利技术中，所说的基片可以是载波片、石英玻璃片、普通玻璃片、导电 玻璃片或陶瓷片。钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1:0.5 1.5。薄膜中掺杂的氮、铋的掺杂量可以通过改变共掺杂Ti02溶胶过程中氮源和 铋源的摩尔百分比调节，根据对薄膜的厚度需要可以选择不同的提拉速度和 涂膜次数来控制。本专利技术有益效果在于采用溶胶-凝胶法制备氮、铋共掺杂Ti02溶胶，具 有工艺独特、操作方便，易于大规模的工业化生产，同时，掺杂元素的含量 容易控制，便于调节Ti02薄膜的光电、光催化、亲水性能；通过掺杂金属三价 离子铋和非金属负三价元素氮，掺杂组分氮、铋之间的协同作用，有可能得 到具有可见光响应的高活性Ti02基功能材料，可进一步拓宽Ti02纳米材料的应 用领域。本专利技术的制备方法也为其他的金属离子或非金掺杂Ti02的开发和大规 模应用提供了有意义的参考和新思路。附图说明图1是氮、铋共掺杂Ti02薄膜表面的原子力显微镜的(a)二维和(b)三维图;. 图2是氮、铋共掺杂Ti02薄膜的X-光电能谱分析图。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。 实施例l0.5Q/。N-0.5MBi/TiO2薄膜的制备。具体制备过程如下将17ml的钛酸丁酯 溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅袢 器上搅拌30min，得到溶液A;取0.009g的氟化铵溶于10ml的无水乙醇后加入 溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B;取0.122g的硝酸铋和20ml的无水乙醇，同 时加入适量的稀硝酸，促使硝酸铋溶于无水乙醇后滴加到溶液B中，磁力搅拌 60min得到溶液C，再加入去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮、铋共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：将摩尔比为１∶２０～３０的钛酸酯和无水乙醇溶剂混合，加入抑制剂，磁力搅拌２０－４０ｍｉｎ得到溶液Ａ；溶液Ａ加入溶于无水乙醇的氮源，磁力搅拌５０－７０ｍｉｎ得到溶液Ｂ；在溶液Ｂ中滴加溶于无水乙醇的铋盐溶液，磁力搅拌５０－７０ｍｉｎ得到溶液Ｃ；溶液Ｃ中再加入与钛酸酯的摩尔比为１∶１去离子水的酒精溶液，磁力搅拌５０－７０ｍｉｎ得到氮、铋共掺杂ＴｉＯ↓［２］溶胶；用上述制备的溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的基片制得预制膜，提拉速度控制在０．５～１５ｃｍ／ｍｉｎ，每提拉完一层，于８０℃～１１０℃干燥５～１５ｍｉｎ，重复涂膜４－１０次；所得到的预制膜在４００℃～６００℃热处理１～４ｈ，自然冷却至室温，得到氮、铋共掺杂ＴｉＯ↓［２］薄膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华明，张向超，唐爱东，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]