本发明专利技术涉及一种基于氧化铁的烃脱氢用催化剂及其生产方法。该催化剂含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物和作为CeO2计算为11‑24重量％的至少一种铈化合物，其中该至少一种铁化合物和该至少一种钾化合物至少部分地以一种或多种通式KxFeyOz的K/Fe混合氧化物相形式存在，其中x为1‑17，y为1‑22且z为2‑34，并且基于整个催化剂包含至少50重量％的该K/Fe混合氧化物相。本发明专利技术进一步涉及一种生产所述催化剂的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种基于氧化铁的烃脱氢用催化剂及其生产方法。该催化剂包含至少一种铁化合物、至少一种钾化合物和作为CeO2计算为11-24重量％的至少一种铈化合物，其中该至少一种铁化合物和该至少一种钾化合物至少部分地以一种或多种通式KxFeyOz的K/Fe混合氧化物相形式存在，其中x为1-17；y为1-22且z为2-34，并且基于整个催化剂包含至少50重量％的该K/Fe混合氧化物相。本专利技术进一步涉及一种使用本专利技术催化剂使烃催化脱氢的方法。氧化铁基催化剂在各种烃脱氢形成相应不饱和烃中的使用长时间以来在本领域是已知的。例如工业上重要的是乙苯脱氢成苯乙烯、异丙苯脱氢成α-甲基苯乙烯、丁烯脱氢成丁二烯或异戊烯脱氢成异戊二烯。通过在蒸汽存在下使乙苯非均相催化脱氢而制备苯乙烯是一种自从二十世纪三十年代开始就已经在工业上实施且已经确立为苯乙烯合成途径的方法。苯乙烯是塑料工业中最重要的单体之一且例如用于制备聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和合成橡胶。现有技术中所述氧化铁基脱氢催化剂通常为多组分体系且基本包含氧化铁和碱金属化合物，后者在该催化剂的生产中例如作为碱金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物使用。此外，这些催化剂通常包含各种其他活性组分(促进剂)，例如周期表第5和6过渡族元素或稀土元素的氧化物。例如，现有技术中已经描述了将铈化合物用作该类氧化铁基脱氢催化剂的促进剂。脂族或烷基芳族烃的催化脱氢在工业上通常在蒸汽存在下在500-700℃的温度下进行。在这些方法中，通常在升高的温度下将该烃和蒸汽混合并在在氧化铁脱氢催化剂上通过。由于形成含碳材料，该脱氢催化剂的活性位点通常在该脱氢工艺过程中变得阻塞并发生该催化剂的逐渐失活。为了降低该失活，通常将蒸汽加入该烃中。蒸汽能够使在催化剂表面上形成的含碳材料就地气化，结果可以再生活性催化剂表面。此外，蒸汽通常还具有下列功能：提供吸热的脱氢反应所需反应热，通过降低原料的分压而使该平衡向产物侧偏移，在氢气和烃的还原作用存在下维持铁的氧化态。现有技术中描述了许多基于氧化铁的脱氢催化剂。EP-A0181999描述了包含氧化铁、氧化钾、氧化镁和任选其他金属化合物的脱氢催化剂。尤其描述了任选加入0-10重量％铈、钼、钨的化合物或其混合物。EP-A0181999的实施例描述了包含约6重量％二氧化铈的脱氢催化剂。EP-A0181999中所述催化剂据说尤其具有对沸水的改进稳定性。Hirano等的科学出版物(Appl.Catal.28，1986，第119-130页)调查了铈在氧化铁-氧化钾催化剂中作为促进剂的用途。该出版物声明将5重量％二氧化铈加入氧化铁-氧化钾催化剂中降低了乙苯转化为苯乙烯中的活化能并提高了反应速率。文献US4,460,706描述了包含40-87.5重量％Fe2O3，作为Ce2O3计算为11-50重量％的氧化铈和1.5-40重量％K2O的脱氢催化剂。US4,460,706的试验实施例描述了使用具有不同比例的Ce2O3的催化剂的催化脱氢结果，其就苯乙烯产率而言显示出的最佳氧化铈含量作为Ce2O3计算为13.2重量％，对应于约13.8重量％CeO2。没有描述钾-铁混合氧化物相在脱氢催化剂中的存在。文献US4,758,543描述了包含作为Fe2O3计算为5-30重量％的铁，作为K2CO3计算为40-60重量％的钾和作为Ce2O3计算为10-60重量％的铈的脱氢催化剂。US4,758,543的实施例描述了包含作为Ce2O3计算为约10-20重量％的铈的优选催化剂。没有描述钾-铁混合氧化物相在脱氢催化剂中的存在。文献EP0894528描述了用于乙苯脱氢的催化剂，其包含氧化铁、氧化钾、氧化镁和/或氧化钙、氧化铈以及还有氧化钨和/或氧化钼，据说该催化剂包含晶粒尺寸小于2μm的高铁酸钾。可以以2-10重量％的量包含作为CeO2计算的氧化铈。EP0894528的实施例描述了包含7重量％CeO2的催化剂。根据EP0894528的催化剂在两步法中生产，以使得所述高铁酸钾的形成成为可能。文献US6,551,958公开了包含50-90重量％Fe2O3、1-40重量％K2O、5-20重量％Ce2O3、0.1-10重量％MgO和1-10重量％CaO的催化剂。根据US6,551,958的催化剂可以包含一种或多种式K2O·(Fe2O3)n的混合氧化物，其中n为1-11的自然数。需要用于烃脱氢，尤其用于乙苯脱氢的进一步改进的脱氢催化剂，其具有改进的催化剂活性以及改进或等同的稳定性和操作寿命。本专利技术的目的是要提供一种基于氧化铁的改进脱氢催化剂，其尤其具有改进的催化剂活性，尤其给出提高的产率。该催化剂同样应具有令人满意的机械稳定性和耐沸水性。本专利技术的另一目的是要提供生产改进的脱氢催化剂的方法，这些方法简单、廉价且实施起来可靠；应要求尤其尽可能少且不要求复杂的工艺步骤如溶胶-凝胶工艺。现已惊人地发现通过优化铈含量并结合高比例的K/Fe混合氧化物相可以实现催化剂性能的进一步改进。已经发现当催化剂具有至少50重量％的高K/Fe混合氧化物相含量且同时包含作为CeO2计算为11-24重量％的至少一种铈化合物时可以得到优化的脱氢产率，尤其是苯乙烯产率。已经能够表明这两个特征的组合是必要的，以确保高催化剂活性与良好机械和化学稳定性的组合。已经能够表明与迄今为止的现有技术相反，作为活性促进剂的二氧化铈的含量不应提高到超过特定值，在该特定值之后K/Fe混合氧化物相的含量降至50重量％的优选值以下。本专利技术提供了一种包含至少一种铁化合物、至少一种钾化合物和基于整个催化剂作为CeO2计算为11-24重量％，优选12.5-22重量％，特别优选15-20重量％的至少一种铈化合物的脱氢催化剂，其中该至少一种铁化合物和该至少一种钾化合物至少部分地以一种或多种通式KxFeyOz的K/Fe混合氧化物相形式存在，其中x为1-17；y为1-22且z为2-34，其中该催化剂基于整个催化剂包含至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少65重量％的该K/Fe混合氧化物相。本专利技术提供了一种包含至少一种铁化合物、至少一种钾化合物和基于整个催化剂作为CeO2计算为11-24重量％，优选12.5-22重量％，特别优选15-20重量％的至少一种铈化合物的脱氢催化剂，其中该至少一种铁化合物和该至少一种钾化合物至少部分地以一种或多种通式KxFeyOz的K/Fe混合氧化物相形式存在，其中x为1-17；y为1-22且z为2-34，其中该催化剂基于整个催化剂包含至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少65重量％的该K/Fe混合氧化物相。除非另有指明，所有以重量％计的下列数值基于整个脱氢催化剂且在每种情况下基于呈最高氧化态的金属氧化物计算。对本专利技术而言，ppm是指毫克/千克(mg/kg)。与现有技术中所述催化剂相比，本专利技术催化剂显示出改进的活性。对本专利技术而言，包含至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物和任选其他金属化合物的脱氢催化剂是指相应金属可以在该催化剂中以任选所示量限定。下述金属化合物的混合相(例如混合氧化物相)和/或分离相通常可以存在于该催化剂中。额外可能的是一种或多种下述组分部分或完全包含于用于催化剂生产中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脱氢催化剂，包含至少一种铁化合物、至少一种钾化合物和基于整个催化剂作为CeO2计算为11‑24重量％的至少一种铈化合物，其中所述至少一种铁化合物和所述至少一种钾化合物至少部分地以一种或多种通式KxFeyOz的K/Fe混合氧化物相形式存在，其中x为1‑17，y为1‑22且z为2‑34，其中所述催化剂基于整个催化剂包含至少50重量％的所述一种或多种K/Fe混合氧化物相。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.09 EP 14167662.71.一种脱氢催化剂，包含至少一种铁化合物、至少一种钾化合物和基于整个催化剂作为CeO2计算为11-24重量％的至少一种铈化合物，其中所述至少一种铁化合物和所述至少一种钾化合物至少部分地以一种或多种通式KxFeyOz的K/Fe混合氧化物相形式存在，其中x为1-17，y为1-22且z为2-34，其中所述催化剂基于整个催化剂包含至少50重量％的所述一种或多种K/Fe混合氧化物相。2.根据权利要求1的脱氢催化剂，其中所述催化剂包含作为CeO2计算为15-20重量％的所述至少一种铈化合物。3.根据权利要求1或2的脱氢催化剂，其中所述催化剂基于整个催化剂包含至少60重量％的所述一种或多种K/Fe混合氧化物相。4.根据权利要求1-3中任一项的脱氢催化剂，其中所述催化剂基于整个催化剂包含60-89重量％的所述一种或多种K/Fe混合氧化物相。5.根据权利要求1-4中任一项的脱氢催化剂，其中所述催化剂包含作为氧化物计算为0.1-20重量％的至少一种碱土金属化合物作为其他组分。6.根据权利要求1-5中任一项的脱氢催化剂，其中所述催化剂包含在每种情况下作为呈最高氧化态的氧化物计算为0.0001-10重量％的至少一种选自包括选自钼、钛、钒和钨的金属的化合物的化合物作为其他组分。7.根据权利要求1-6中任一项的脱氢催化剂，其中所述催化剂包含：作为Fe2O3计算为50-80重量％的至少一种铁化合物；作为K2O计算为1-30重量％的至少一种钾化合物；作为CeO2计算为11-24重量％的至少一种铈化合物；作为MgO计算为0.1-10重量％的至少一种镁化合物；作为CaO计算为0.1-10重量％的至少一种钙化合物；在每种情况下作为呈最高氧化态的氧化物计算为0.0001-10重量％的至少一种选自包括选自钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)和钨(W)的金属的化合物的化合物。8.根据权利要求1-7中任一项的...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·C·帕特卡斯，M·迪特勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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