制备形成玻璃用的粉末的溶胶-凝胶法制造技术

提供一种制备用于形成玻璃的粉末的溶胶－凝胶方法，以及从这种粉末制造玻璃和玻璃纤维的方法。本发明专利技术方法可以在没有氢氧基团的均匀玻璃或玻璃纤维中加入宽广范围的各种元素和组分。另外，本发明专利技术方法制备的玻璃，加入的掺杂剂均匀分布在整个玻璃结构中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

Sol gel process for the preparation of glass powders

A sol-gel process for preparing powders for forming glass, and methods of making glass and glass fibers from such powders are provided. The method of the invention can add a wide range of various elements and components in homogeneous glass or glass fibers without hydroxide groups. In addition, the doped glass prepared by the method of the invention distributes uniformly in the whole glass structure. \ue5cf

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造高纯度玻璃的方法，具体而言，本专利技术涉及制备能制成光纤玻璃用的高纯度粉末的改进的溶胶-凝胶法。使用玻璃纤维的光通信一般称作“光纤通信”，它在过去的十年里获得了惊人的发展。对纤维光学系统日益增长的需求促进了对各种玻璃的研制，这些玻璃制成纤维时，能提高纤维光学网络的效率、容量和功能。通过在玻璃结构中加入新的元素或组分，一般就能提高这些性能。例如，用稀土元素掺杂的玻璃正成功地用作纤维光学系统中的“光放大器”。已经发现，制造光纤玻璃的常规方法不适用于制造这些改进的玻璃。其中一个问题是掺杂剂或其它添加剂会在玻璃内发生原子水平的聚集。稀土掺杂剂特别容易出现这种问题，因为稀土元素处于高温时会彼此结合。因为一般加入掺杂剂是用来改变玻璃的光学性能，因此要求其分布很均匀。另一个问题是当采用高温蒸气法如化学气相沉积时，挥发性的掺杂剂会蒸发损失到大气中。这些问题已经通过使用溶胶-凝胶法来部分地进行处理。如授予DiGovanni等人的美国专利5,123,940中揭示的，例如将玻璃前体(金属醇盐“主体”材料和任何掺杂剂材料)溶解在一种溶剂中，该混合物随后使管收缩水解并且缩聚成溶胶。采用浸涂法将该溶胶施涂在熔凝二氧化硅管的内表面，在其上面干燥，然后使管收缩完成玻璃纤维的形成过程。由于玻璃前体是以溶液形式而不是通过火焰蒸气沉积施加在管的内表面上，挥发性掺杂剂不会损失。溶胶-凝胶法如DiGovanni等人所揭示的方法，能够在玻璃和因此制得的光纤中加入很宽范围的元素和组分。而且，玻璃前体在熔化以前以分子尺度(在溶液中)混合，就能产生更加均匀的玻璃和掺杂剂更加均匀的分布。这种溶胶-凝胶法的玻璃较低成形温度特征也有助于提高掺杂剂分布的均匀性。如授予Ito等人的美国专利5,314,518揭示的，稀土元素不大可能在较低温度下聚集。尽管有这些优点，溶胶-凝胶法仍未能广泛用于光纤芯子的制造。溶胶-凝胶法比常规的蒸气沉积或批量熔制技术，掺杂剂的分布虽然较为更均匀，但由于掺杂剂在溶液中聚集而仍会产生聚集物。溶胶-凝胶法的一个很明显的问题是非常“湿”，换句话说，残余OH-基团会存在在溶胶和凝胶中。如果这些OH-基团在凝胶制成玻璃之前不除去，它们会进入玻璃结构。引入的氢氧基团会使1390nm波长的光被掺杂的玻璃制品吸收。这种在1390nm的吸收峰的谐波会干涉1550nm波长的通信传送。结果，这种玻璃制成的纤维应用于通信用途的光学质量差，被认为是光学上不纯的。除去氢氧基团的普通方法涉及在凝胶高温烧结成玻璃时对凝胶通入氯气。在授予DiGiovanni等人的美国专利5,123,940中进一步详细描述了这种方法。尽管可以除去相当多量的OH-，但是这种方法不能有效地降低制成的玻璃纤维中OH-的含量达到满足光学通信和放大器用途的程度。因此，需要改进制备光纤的溶胶-凝胶法。具体是需要能达到掺杂剂在基本没有氢氧基团的玻璃中均匀分布的溶胶-凝胶法，而该玻璃随后能通过标准的纤维拉制技术制成纤维形式。因此，本专利技术第一个目的是提供一种制备基本不含氢氧化物玻璃的溶胶-凝胶法。本专利技术第二个目的是提供一种改进的制备玻璃的溶胶-凝胶法，制成的玻璃的氢氧基团含量比常规溶胶-凝胶法制备的至少某些玻璃小。本专利技术第三个目的是提供一种制备基本不含氢氧基团的玻璃的方法，在这种玻璃中可加入宽广范围的元素和组分。本专利技术第四个目的是提供一种制备掺杂剂分布均匀的玻璃的方法。本专利技术第五个目的是提供制备基本不含氢氧基团的玻璃纤维的方法，可以在纤维中加入宽广范围的元素和组分，这些元素和组分均匀分布在纤维中。本专利
的技术人员通过此说明书和现有技术能够理解本专利技术的其他目的。部分或全部满足上述一个或多个目的的本专利技术一个方面，是包括下列步骤的方法选择用于玻璃材料的一些前体化合物，在一种溶剂中混合这些前体化合物形成溶液，使该溶液发生水解和缩合，用溴处理溶液，除去水和氢氧基团，干燥该溶液直到仅留下粉末，加热粉末除去过量有机物质，使这种粉末适合于制备玻璃。本专利技术第二方面是如前面所述的一种方法，在此方法中前体化合物中至少有一种含有要加入玻璃的掺杂剂。本专利技术第三方面是如前面所述的一种方法，在此方法中，除掺杂剂外，前体化合物中有一种是能防止掺杂剂在粉末和因此制成的玻璃中聚集的配位体。本专利技术第四方面是如前面所述的一种方法，在此方法中溶剂是水。本专利技术第五方面是如前面所述的一种方法，在此方法中含溴化合物用于从溶液中除去水和氢氧基团。本专利技术第六方面是如前面所述的一种方法，在此方法中，首先在该溶液中加入酸，然后加入碱来水解该溶液。本专利技术第七方面是形成玻璃纤维的方法，该方法包括下列步骤通过前面所述的方法制备粉末，将该粉末分散在一种溶剂中形成悬浮液，将该悬浮液沉积在玻璃管的内表面上，加热该玻璃管，使由悬浮液沉积的颗粒转变为玻璃并使管收成为玻璃纤维。本专利技术制备适合形成的玻璃的粉末的方法一般按照下面所述进行选择用于玻璃的一些前体材料，在溶剂中混合这些前体材料，用酸和/或碱水解该混合物，使混合物发生缩合，干燥该混合物成为粉末，焙烧该粉末除去有机物。虽然本专利技术一个较好用途是在通信系统中使用的光纤，可以认为本专利技术方法对制造许多不同类型玻璃产品都适用。为此目的，对选择本专利技术中使用的前体材料很少有限制，当然，有必要根据要求制造的玻璃产品的类型来选择具体的前体材料及其所有的量。可以认为任何能够(1)形成玻璃且(2)溶解或分散在含水溶剂或有机溶剂的前体材料混合物可以在此使用。前体的例子包括醇盐、乙酸盐、有机硅烷、有机锗酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物、以及任何其他无机、金属-有机、或有机金属化合物、加成物、配合物和聚合物。上面的例子还包括含两种、三种和其他多种金属的醇盐、以及其他无机、金属-有机或有机金属化合物、加成物、络合物和含多种元素的聚合物(例如，boron trimethylsiloxide、锗酸铋、二乙氧基硅氧烷-s-丁基铝酸盐、二(三甲基甲硅烷基)酰胺基钠或酒石酸锑钾)。用于光学用途的最普通的前体是烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯(TEOS)。具体用于形成光纤的其他醇盐包括乙醇锑(III)和异丙醇铝。各种掺杂剂还可以加入或选择作为前体材料。本文中所用的术语“掺杂剂”是指能加入到块体玻璃材料的离子或化合物，用以改变这种材料的性能。在各种功能中，掺杂剂能提供光学活性，改变折射率，提高或降低粘度、使玻璃稳定和降低液相线温度。光活性离子的例子有稀土元素如钕、铒、铯、镨、钐、铕、铽、镝、钬、铥和钇，过渡金属元素离子如镍和铬。折射率改进剂的例子是铝、锗、磷、锆和钛，这些元素离子会提高折射率，折射率改进剂的例子还有硼，当取代更高原子数的阳离子时，它会降低折射率。降低粘度的掺杂剂例子是铅、铝、硼、磷、锌、碱金属和碱土金属元素。使玻璃稳定和降低液相线温度的掺杂剂例子是锑。任何本领域技术人员已知的其他合适掺杂剂可以认为能用于本专利技术方法中。离子掺杂剂如上面列出的那些，可以醇盐(如四乙醇锗)、盐(三氯化铒)或以本领域技术人员己知的任何其他合适化合物形式加入。另外，光活性稀土掺杂剂可以稀土元素的硝酸盐或卤化物的形式(如硝酸铒(III)，见下面对配位体的讨论)加入。如上面所述，掺杂剂和其他添加剂会在溶液中聚集，在制成的玻璃的一些区域中产生不合要求的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于形成玻璃的粉末的方法，该方法包括下列步骤：选择用于玻璃的前体化合物，所述的至少一种前体化合物是玻璃形成物质；选择所述前体化合物用的溶剂，使所述前体化合物能溶解在所述溶剂中；在所述溶剂中混合所述前体化合物形成混合物； 水解所述的混合物；引发或促使所述混合物缩合，在所述混合物中形成胶态颗粒；对所述混合物用溴进行处理，从其除去水和氢氧基团；干燥所述混合物，形成粉末；焙烧所述粉末，这种焙烧后的粉末适合于制成玻璃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LK科尔尼厄斯，AJ埃利森，L尤克雷辛克，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]