一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，利用机械法或化学氧化的方法制备甲壳素纳米纤维气凝胶继而在惰性气体保护下炭化的方法制成。本发明专利技术制备过程简单，工艺控制容易，所用氧化剂属环保型绿色溶剂，安全无毒，实现绿色制备工艺，又降低了成本，而且所制备的碳气凝胶无毒，3D网络结构，高比表面，孔隙度高且具有一定的力学强度。

Carbon aerogel prepared by chitin aerogel and preparation method thereof

The invention discloses a method using chitin aerogel carbon aerogels, preparation method of chitin fiber made of nano aerogel and under the protection of inert gas carbonization method using mechanical or chemical oxidation. The invention has the advantages of simple preparation process, easy process control, the oxidant is environmentally friendly green solvent, non-toxic, the preparation process of the green system, and reduce the cost, and the prepared carbon aerogels non-toxic, surface 3D network structure, high porosity, high mechanical strength and has a certain.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳气凝胶，具体涉及一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法。
技术介绍
气凝胶一般是由间苯二酚和甲醛、对苯二酚与甲醛、间苯三酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、混甲酚与甲醛、苯酚与糠醛为原料，通过溶胶-凝胶及超临界干燥等制备的骨架结构和孔隙结构都在100nm以下的固体材料，但是这种方法所用的原料为石化产品，成本高昂，且对环境造成巨大的污染。而生物质甲壳素气凝胶则是以工业废弃的虾皮蟹壳为原料，原料廉价易得而且减少了环境污染。甲壳素气凝胶是一种具有三维网络结构的新型纳米级多孔性固体材料，拥有低密度、高比表面积和高孔隙率，由于这些特性，生物质甲壳素气凝胶可作为催化剂载体、吸附剂等，可广泛应用于超级电容器、可充电电池以及电极材料，因而生物质甲壳素气凝胶是碳气凝胶的良好的先驱体。碳气凝胶是一种在20世纪80年代末期制备出来的碳材料，它是一种新型的轻质纳米级多孔性素材料。碳气凝胶是由气凝胶经过高温碳化获得，保持了气凝胶的连续网络结构。炭化过程中官能团的热解断裂并没有破坏原有的网络结构，而是形成了丰富的孔隙结构(孔隙率(85～99％)和高的比表面积(500～2000m2/g)，并且碳气凝胶还具有良好的导电性能(J.Sol-GelSci.Technol.，2004,31:1-5.)。碳气凝胶的这些性能使得其可以广泛应用于能源、电子、环保、医药及航天科学研究等领域。但是一般的生物质材料的碳气凝胶的制备工艺还不成熟，制做出来的碳气凝胶不仅比表面积低、孔隙度单一而且导电性还比较差，在一定程度上限制了碳气凝胶的广泛应用。现有方法一般都是利用间苯二酚和甲醛、对苯二酚与甲醛、间苯三酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、混甲酚与甲醛、苯酚与糠醛制备气凝胶，存在碳气凝胶孔隙率低，比表面低等问题。专利文件《碳气凝胶、其制备方法及其用途》(CN101910058A)中公开了一种碳气凝胶的制备方法，但该方法所制备的碳气凝胶来源未涉及天然生物质材料，特别是甲壳素原料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有利用石油化工原料制备碳气凝胶过程中得到的碳气凝胶孔单一，比表面低等不足，提供了一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法。本专利技术提供的一种利用甲壳素气凝胶制备碳气凝胶的方法，其特征在于该方法是先用机械法或化学氧化的方法对甲壳素进行处理，然后经过干燥获得甲壳素纤维气凝胶，最后在惰性气体保护下炭化即可获得碳气凝胶。本专利技术制备过程简单，工艺控制容易，所用氧化剂属环保型绿色溶剂，安全无毒，实现绿色制备工艺，又降低了成本，而且所制备的碳气凝胶无毒，3D网络结构，高比表面，孔隙度高且具有一定的力学强度。制备的碳气凝胶材料在吸附，光催化，锂电，超电等方面可广泛利用，同时该制备方法高效利用了廉价生物资源，通过甲壳素纳米纤维制备出了结构优异的碳气凝胶，提高了其使用价值，也为高效利用甲壳素气凝胶资源提供了新的思路和方法。本专利技术的技术方案为：一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，利用机械法或化学氧化的方法制备甲壳素纳米纤维气凝胶继而在惰性气体保护下炭化的方法制成。一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，通过以下步骤实现的：(1)将虾皮、蟹壳利用化学抽提脱除脂类、酸处理脱除无机盐、碱处理脱去蛋白质等杂质的方法进行纯化；(2)纯化后的虾皮、蟹壳通过盘磨的方法配制1wt％分散液；(3)将上述分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，在磁力搅拌器上300～1000rpm，常温常压搅拌5～30min；(4)将步骤(2)得到的分散液直接加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1：10：20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/L的NaOH控制分散液的pH在10～11，反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1：10～500；或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1：10～50：100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热，最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1：100～1000；(5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，进行纳米纤维化处理10～180min，然后通过离心处理，转速为：1000～10000rpm，5～10min，取上清液；或者通过离子交换柱处理，以0.1～5mL/s流出；(6)用高级醇对处理后的水凝胶进行置换，得到甲壳素纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶，干燥后即得甲壳素气凝胶；(7)将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体保护下400～1300℃，保温1～3h，然后降温，即可得到碳气凝胶；或将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中在空气状态下升温到200～400℃保温60～120min，然后在惰性气体保护下，升温到400～1200℃保温1～5h，然后降温，即可得到碳气凝胶。优选的，所述步骤(2)中的盘磨是指包括但不限于机械盘磨、高压均质、机械胶磨、热磨、盘磨处理；处理完毕后，置于4℃下保存存放。优选的，所述步骤(3)，中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH为6～8；加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH为3～5，加入碳酸盐缓冲溶液，调pH为6～8。优选的，所述步骤(4)中将分散液加热至60～80℃，在机械搅拌状态下，反应时间t为60～180min，加入无水乙醇与步骤(4)中分散液的体积比为0.1～2：10，即可得到甲壳素纳米纤维分散液。优选的，所述步骤(5)中所述的纳米纤维化处理包括但不限于超声波粉碎、高速剪切处理、胶磨机械处理、机械盘磨。优选的，所述步骤(6)中干燥方式为干燥介质为二氧化碳的临界点干燥、超临界干燥、真空干燥、冷冻干燥。优选的，所述步骤(6)中所述的高级醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、环己醇。优选的，所述步骤(7)惰性气体为氮气或氩气或氦气或氖气或二氧化碳或氮氩混合气或氮氢混合气或者氩氢混合气。优选的，所述步骤(7)中将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体保护下400～1300℃，控制升温速度2℃/min～10℃/min，保温1～3h，然后以10℃/min速度降温，即可得到碳气凝胶；；或在空气状态下，控制升温速度2℃/min～10℃/min，由室温升温到200℃～350本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，其特征在于利用机械法或化学氧化的方法制备甲壳素纳米纤维气凝胶继而在惰性气体保护下炭化的方法制成。

【技术特征摘要】
1.一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，其特征在于利用机械法
或化学氧化的方法制备甲壳素纳米纤维气凝胶继而在惰性气体保
护下炭化的方法制成。
2.如权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于通过以下步骤
实现的：
(1)将虾皮、蟹壳利用化学抽提脱除脂类、酸处理脱除无机盐、
碱处理脱去蛋白质等杂质的方法进行纯化；
(2)纯化后的虾皮、蟹壳通过盘磨的方法配制1wt％分散液；
(3)将上述分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，在磁
力搅拌器上300～1000rpm，常温常压搅拌5-30min；
(4)将步骤(2)得到的分散液直接加入TEMPO和NaBr，分散均
匀后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1：10：20～50，
搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/L的NaOH控制分散液的pH在
10～11，反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比
为1：10～500；或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，
分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1：
10～50：100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热，最后加入乙醇
终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1：100～1000；
(5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，进
行纳米纤维化处理10～180min，然后通过离心处理，转速为：
1000～10000rpm，5～10min，取上清液；或者通过离子交换柱处理，
以0.1～5mL/s流出；
(6)用高级醇对处理后的水凝胶进行置换，得到甲壳素纤维醇凝
胶，将得到的醇凝胶干燥后即得甲壳素气凝胶；
(7)将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体保护下
400～1300℃，保温1～3h，然后降温，即可得到碳气凝胶；或将甲
壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中在空气状态下升温到200～400℃
保温60～120min，然后在惰性气体保护下，升温到400～1200℃保

【专利技术属性】
技术研发人员：卢芸，刘波，叶贵超，郭娟，姜笑梅，尹江苹，殷亚方，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院木材工业研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11