一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈；以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：镍5.0‑20wt％；铁0.5‑5.5wt％；锰0.5‑3.5wt％；铈1.5‑3.0wt％。本发明专利技术用于催化氧化处理有机废水的催化剂，催化氧化降解废水中COD有机污染物的效果佳，COD有机污染物的去除率达到80％以上，反应活性较高；并能充分利用含有次氯酸钠的工业废水中次氯酸钠的氧化性，实现对有机废水的难降解有机污染物的处理，将含有次氯酸钠的工业废水变废为宝，实现了以废治废，不仅节约了水量，还具有显著的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水处理领域使用的催化剂，特别是一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
氯碱行业是我国重要的基础化工行业之一，在我国经济的飞速发展中占有重要地位，然而氯碱行业对环境污染也是比较大的。由于氯碱行业会产生大量含有次氯酸钠的碱性废水，该碱性废水的排放不仅造成水资源的大量浪费，也对环境和人类生活造成很大的危害。同时，有一些次氯酸钠溶液被用作工业漂白剂或消毒剂，排出的废水中也含有大量余氯。然而，随着近年来人们环境保护意识的增强，氯碱工业过程中的污染问题及其产品带来的环境影响备受重视，且含次氯酸钠的碱性废水的排放也受到了比较严格的控制。目前，对于含次氯酸钠的废水处理方案中，多以催化分解的方式处理。TheDowChemicalCompany(US4430315)、ICI(US5041408)、MineralProcessLicensingCorp.(US5039429)、PPGIndustries(US4297333)等公司在上世纪八九十年代陆续有关于促进次氯酸钠分解的催化剂及工艺方面的专利报道。所涉及的催化剂均为以Co、Ni等VIII副族元素为主要活性组分，以尖晶石结构为催化剂主要活性组分的晶型结构。这些专利均是通过催化剂快速的催化次氯酸钠分解来完成废水的处理问题。近年来，国内在该领域内也进行了很多研究。例如CN102886268B(江苏海鹏防腐设备)、CN203639281U(金川集团)、CN103801297A(浙江钛合仪器)、CN102626636A(杭州中环化工)、CN102698770A(郑远等)等专利均公开了将次氯酸钠降解为氯化钠和氧气的催化剂及工艺，然而这些专利均停留在次氯酸钠的催化分解处理上，未能充分考虑并利用次氯酸钠的氧化性。目前，有机废水特别是难生化处理有机废水的处理也是一大难题，在各种处理技术中，高级氧化技术居多，比如Fenton试剂法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法(氧气/空气)、催化湿式过氧化氢氧化法等。这些方法作为难生化处理废水的预处理/处理手段，虽然具有较好的处理效果，但是存在处理成本高，固定投资高等缺点，造成其应用严重受限。中国专利CN104549316A公开了一种次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法，所述催化剂以Al2O3为载体，以V和/或W与Fe作为活性组分，浸渍法制备；说明书中描述了该催化剂用于处理某炼油厂废水的反渗透浓水，具有一定的COD去除效果。但是，由说明书各实施例的数据可以明显看出，所述催化剂只适用于处理COD值较低的反渗透浓水(有机废水)，对于较高COD值的难生化处理有机废水，并没有提供相关处理效果及数据。由于次氯酸钠具有氧化性，如果能够通过催化剂利用次氯酸钠的氧化性，在分解含有次氯酸钠废水的同时处理有机废水，降解有机废水中的有机污染物，将是一项“一举两得，变废为宝”的措施。南京工业大学专利CN101844828A公开了一种Ni为主活性组分的催化剂，并简单说明该催化剂具有分解次氯酸钠并同时降解有机废水中“少量”污染物的功能，但是在说明书和实施例中均未明确说明该催化剂对于有机废水中污染物的降解能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，能够对有机废水中的难降解有机污染物进行有效处理，COD去除率高。本专利技术的技术方案如下：一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈；以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：镍5.0-20wt％，优选5.5-12.0wt％；铁0.5-5.5wt％，优选1.5-5.0wt％；锰0.5-3.5wt％，优选1.0-3.0wt％；铈1.5-3.0wt％，优选2.0-2.8wt％。镍为主活性组分，铁、锰、铈作为调变剂(即，催化剂助剂)，用于对催化剂的性能进行修饰，提高催化剂的催化效果，调变剂也可以为其他本领域常用的调变剂。优选地，所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形态负载于所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈；所述铈改性氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的铈，以所述氧化铝的重量为基准计，所述铈改性氧化铝载体中铈的含量为1.0-2.0wt％，优选1.2-1.5wt％。由于所述铈改性氧化铝载体是通过在氧化铝上负载铈(铈以氧化物形态存在)得到的，所以所述铈改性氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的铈。由于所述催化剂是通过在所述铈改性氧化铝载体上进一步负载镍、铁、锰和铈(镍、铁、锰和铈均以氧化物形态存在)得到的，所以所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形态负载于所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈。优选地，以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中负载于所述铈改性氧化铝载体上的铈的含量为0.5-2.0wt％，优选0.6-1.5wt％。所述催化剂中负载于所述铈改性氧化铝载体上的铈的含量，是指在所述铈改性氧化铝载体上进一步负载镍、铁、锰和铈时负载上的铈的含量，这部分铈的含量相当于催化剂中铈的总含量减去铈改性氧化铝载体中铈的含量。载体为铈改性氧化铝载体时，铈在催化剂中是分两部分存在的，一部分存在于铈改性氧化铝载体中。铈改性氧化铝载体中的铈高度分散在氧化铝上，将氧化铝内表面进行物理割分，且铈能与氧化铝形成较强的相互作用，起到锚定作用；而在引入主活性组分及调变剂时，铈改性氧化铝载体中的铈还起到导向作用，使主活性组分分散均匀，防止聚集。而另一部分铈存在于铈改性氧化铝载体的负载物(即，主活性组分及调变剂)中，由于铈改性氧化铝载体中铈的锚定作用和导向作用，催化剂中活性组分-氧化铈-氧化铝(即NiOx-CeO2-Al2O3，其中，NiOx是催化剂上主活性组分的氧化物，x代表2或3，由于NiOx中Ni2+、Ni3+均存在，所以主活性组分的氧化物中，O的原子数用x来表示)之间的相互作用力强于活性组分-氧化铝(NiOx-Al2O3)之间的相互作用力，因此可有效降低活性组分的聚集和流失，尤其适用于长周期处理难生化处理的废水，具有较好的活性和处理效果，运行处理成本低。另外，铈具有较好的储氧功能。而氧化剂在催化剂的主活性组分上产生活性氧自由基是降解有机物的关键。当催化剂的载体为铈改性氧化铝载体时，催化剂对氧化剂(如次氯酸钠)进行催化氧化时，氧化剂在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基可以及时迁移至铈改性氧化铝载体的铈上进行储存，使得活性氧自由基的位点增多，增加了反应位点，提高对有机物的降解速率和降解量。比如，当催化剂的载体为铈改性氧化铝载体，氧化剂为次氯酸钠时，ClO-在NiOx上产生活性氧自由基，NiOx-CeO2-Al2O3的结构能够及时将NiOx上产生的活性氧自由基迁移至CeO2上，进而提高反应位点个数，有效降解有机物，提升COD去除率。其催化氧化机理如下：ClO-→Cl-+[O]，即CAT+NaClO→CAT-O+NaCl①；ORG+CAT-O→ORG-O+CAT②；ORG-O+CAT-O→H2O+CAT+CO32-③。其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有[O]，ORG-O代表与[本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈；以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：镍5.0‑20wt％，优选5.5‑12.0wt％；铁0.5‑5.5wt％，优选1.5‑5.0wt％；锰0.5‑3.5wt％，优选1.0‑3.0wt％；铈1.5‑3.0wt％，优选2.0‑2.8wt％。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的镍、铁、锰和铈；以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：镍5.0-20wt％，优选5.5-12.0wt％；铁0.5-5.5wt％，优选1.5-5.0wt％；锰0.5-3.5wt％，优选1.0-3.0wt％；铈1.5-3.0wt％，优选2.0-2.8wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铈改性氧化铝载体和以氧化物形态负载于所述铈改性氧化铝载体上的镍、铁、锰和铈；所述铈改性氧化铝载体包括氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的铈，以所述氧化铝的重量为基准计，所述铈改性氧化铝载体中铈的含量为1.0-2.0wt％，优选1.2-1.5wt％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中负载于所述铈改性氧化铝载体上的铈的含量为0.5-2.0wt％，优选0.6-1.5wt％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镍、铁、锰、铈分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。5.一种如权利要求2-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铈盐的浸渍液加入到氧化铝中，对氧化铝浸渍30-120min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得铈改性氧化铝载体；(2)将含有镍盐、铁盐、锰盐和铈盐的浸渍液加入到步骤(1)制得的铈改性氧化铝载体中，对其浸渍30-120min，然后将所得固体干燥，焙烧，制得所述催化剂；以所述氧化铝的重量为基准计，所述步骤(1)的浸渍液中铈的含量为1.0-2.0wt％，优选1.2-1.5wt％；所述步骤(2)的浸渍液中铈的含量为0.5-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：周波，衡华，张宏科，陈良进，王俊俊，范珍龙，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37