细粒度α-AlH3的合成方法技术

一种细粒度α-AlH3的合成方法，乙醚法合成工艺的基础上，在结晶阶段引入超声催化结晶，在保证α-AlH3晶相纯度的基础上，通过控制超声震荡的能量、强度和频率等参数，控制α-AlH3的结晶粒度在10-80μm，并实现粒度可控的目的。本发明专利技术通过超声辅助α-AlH3的结晶，可合成出纯度大于99%的细粒度的α-AlH3，通过调节超声波频率、波幅和工作模式，可对粒度在10-80μm进行调整。本发明专利技术所需设备简单，容易实现放大，可重复稳定的生成粒度可控的细粒度高品质α-AlH3，总产率大于70%，纯度大于99%，氯含量低于0.2%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含能金属氢化物和储氢材料AlH3的细粒度合成方法，该方法合成出的AlH3主要用于固体、液体火箭推进剂高能量添加剂、储氢材料、有机合成还原剂等领域。
技术介绍
α-AlH3具有氢含量高（10w.t.%）、分解温度低（<100℃）的特点。其体积储氢密度大达到148gH2/L，是液氢体积储氢密度的两倍，分解所需要吸收的热量仅为7KJ/molH2(远低于其它复合金属氢化物LiAlH4、LiBH4),因此其在储氢材料方面有潜在的应用价值。另外，将α-AlH3作为燃料应用于固体或液体凝胶推进剂中，其能量特性显著提高，根据配方使用比例能使固体或液体凝胶推进剂比冲提高20-30s.合成α-AlH3的方法和原材料较多，但集中起来主要有以下几条途径：第一种途径是有溶剂参与的化学反应，俗称湿法。其反应基本原理是反应原料LiAlH4与AlCl3溶解与乙醚、四氢呋喃、二氧六环等有机溶剂中，发生反应、脱溶剂、结晶、稳定化处理，得到α-AlH3。除AlCl3外其它路易斯或无机酸BeC12、ZnCl2、AlCl3、Al2Br6、H2SO4均可完成反应。反应的化学式可以表示如下：使用LiAlH4与AlCl3在乙醚溶液中进行反应：3LiAlH4+AlCl3+4nEt2O→4AlH3·nEt2O+3LiCl↓⑴为了保证α-AlH3的生成，需要LiAlH4过量15-20%，并添加少量的LiBH4.使用LiH与AlCl3在乙醚溶液中进行反应：3LiH+AlCl3+nEt2O→AlH3·nEt2O+3LiCl↓⑵由于LiH在乙醚溶液中的溶解度较低，反应进行的很慢，需要在-20℃以下进行，且产率较反应⑴低。由于反应⑴和⑵在乙醚溶液中进行，生成的乙醚络合物中间体需要进行脱溶剂反应，才能生成最终产物α-AlH3.4AlH3·nEt2O+LiAlH4+LiBH4+Et2O→4AlH3+Et2O↑+LiAlH4↓+LiBH4↓⑶使用LiAlH4与无机酸H2SO4也可生成α-AlH3，但由于LiAlH4遇H2O即燃，所以H2SO4要使用绝对无水H2SO4.其反应式可表示为：LiAlH4+H2SO4→2AlH3+Li2SO4⑷此反应未在乙醚溶液中进行，因此不需要进行脱溶剂反应，但此反应剧烈，难以控制，需在低温下进行。第二种途径是反应原材料通过球磨的机械能完成固体与固体之间的反应，通常原材料使用LiAlH4、MgH2与AlCl3，反应完成后需将产物与副产物分离，由于球磨过程中生成大量的非α相晶型，还需要通过相转变反应转化为α-AlH3.以MgH2为反应原料为例，在1,4－二氧杂环己烷或四氢呋喃溶液中，少量单质Al存在的条件下用MgH2还原AlCl3制备三氢化铝(反应在研磨状态下进行)。反应方程式如下：2MgH2+3AlCl3+Al→2AlH3+3MgCl2+Al通过过滤或离心分离可得AlH3的1,4－二氧杂环己烷或四氢呋喃溶液。MgH2与AlCl3投料的摩尔比应略大于3:2以防止生成副产物。理论上，还有一些制备方法，如二烷基铝还原法、铝与氢及胺类配体的直接合成法、电极反应合成法，以及质子轰击法，都有研究报道，但这些反应或是条件苛刻，或是设备昂贵，仅有理论研究价值，难以批量重复性合成制备。AlH3有7种不同的晶型，分别为α、α′、β、γ、δ、ε和ξ-AlH3，每一种晶型的三氢化铝都有各自固定的原子排列方式，因此都有独特的热力学性质。β-AlH3和γ-AlH3分别在91.0℃和100.7℃转换成α-AlH3，但在常温下它们的热力学性质不稳定，其分解速度远大于α-AlH3。利用球磨法合成三氢化铝会产生大量的α′-AlH3，α′-AlH3在40℃条件下存放2周，会有30%的样品分解。在这7种晶型中，α晶型三氢化铝的是热力学性质最为稳定，对于水和潮湿空气不敏感，是在储氢材料和固体推进剂配方中最有应用价值的晶型。综合而言，目前的合成方法以LiAlH4与AlCl3在乙醚溶液中反应的方法最为成熟稳定，可生成晶型纯度高、晶型质量好的α-AlH3.但在实际应用中，除晶型的控制影响AlH3的使用性能外，粒度控制也是非常重要的因素。如在液体凝胶推进剂的使用中，为保持凝胶的稳定α-AlH3应该在10-50μm.但现有的合成方法α-AlH3的自然结晶的粒度一般在100-300μm之间，难以满足液体凝胶推进剂的使用。乙醚法制备α-AlH3的工艺流程，可用反应方程式⑴和⑶来表示，方程⑴表示原材料LiAlH4和AlCl3分别溶解于乙醚溶液中，在-10℃-0℃之间，将一种反应溶液滴加至另一种反应溶液，为保证产品更易生成α相晶体，LiAlH4相对AlCl3过量15-20%，并添加少量的LiBH4作为结晶促进剂，也可用聚二甲基硅氧烷、降冰片二烯等物质作为结晶促进剂。反应完成后，生成的乙醚络合物中间体AlH3·nEt2O溶解在乙醚溶液中，在氮气保护下过滤掉LiCl，过滤后清液在温度升高后，容易沉淀出白色的乙醚络合物中间体AlH3·nEt2O，这种物质非常敏感，遇水及潮气极易燃烧，需要注意防水及湿气的混入引起燃烧。将过滤的清液滴加入预先升高到一定温度的甲苯溶液中，进行脱溶剂结晶，脱溶剂反应可用方程式⑵来表示，在完全脱除乙醚后，正立方的α-AlH3即可生成。α-AlH3的结晶条件决定着晶粒的大小及分布，但α-AlH3一旦生成基本不溶于任何溶剂，无法通过重结晶进行晶粒的控制。所以，必须在合成过程中进行条件的控制，一次制成满足配方工艺要求的晶体。乙醚法制备α-AlH3脱溶剂和结晶过程是紧密相连的，通常为了保证正立方的α-AlH3的生成，一般都是不搅拌的，在这种情况生成的α-AlH3一般在100-300μm之间。对于某些需要细粒度α-AlH3的应用，在合成过程中可开启搅拌，但是这种方式降低粒度的作用有限，而且由于搅拌导致结晶过程形成的α-AlH3的棱角消失，降低了晶体质量。过于激烈的结晶手段往往造成晶体形貌不好，表面粗糙，晶粒分布较宽。还有一种方法是通过结晶温度和滴加速度调节加快乙醚速度，在结晶过程中尽可能多的形成结晶晶核，但这种方式由于滴加速度和温度调节复杂，在实际合成中难以将α-AlH3的晶粒降低到80μm以下。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种实现细粒度α-AlH3的合成方法，并能达到通过调节工艺参数实现产品粒度在10-80μm可控的目的，以满足储氢材料和推进剂对细粒度α-AlH3产品的需求。本专利技术在乙醚法合成工艺的基础上，在结晶阶段引入超声催化结晶，在保证α-AlH3晶相纯度的基础上，通过控制超声震荡的能量、强度和频率等参数，控制α-AlH3的结晶粒度在10-80μm，并实现粒度可控的目的。本专利技术的技术解决方案是：LiAlH4溶解于乙醚溶液制得LiAlH4反应溶液，AlCl3溶解于乙醚溶液制得AlCl3反应溶液，LiAlH4反应溶液和AlCl3反应溶液在-10-0℃之间反应20分钟以上，生成溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O；LiAlH4与AlCl3的质量比为0.95：1-1.04：1;向反应体系中加入结晶促进剂LiBH4；在氮气保护下过滤反应生成的不溶物LiCl，得到的溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O，将溶解于乙醚的络合物中间体本文档来自技高网...

【技术保护点】
细粒度α‑AlH3的合成方法，其特征在于：LiAlH4溶解于乙醚溶液制得LiAlH4反应溶液，AlCl3溶解于乙醚溶液制得AlCl3反应溶液，LiAlH4反应溶液和AlCl3反应溶液在‑10‑0℃之间反应，生成溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O；LiAlH4与AlCl3的质量比为0.95：1‑1.04：1;向反应体系中加入结晶促进剂LiBH4；在氮气保护下过滤反应生成的不溶物LiCl，得到的溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O，将溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O与除氯剂NaAlH4反应，得到络合物中间体AlH3·nEt2O的乙醚溶液；将超声波发生器探头插入甲苯中，并将甲苯预热到85℃~90℃，开启超声波发生器，采用滴加的方式将络合物中间体AlH3·nEt2O的乙醚溶液，滴加到预热的甲苯中,络合物中间体AlH3·nEt2O的乙醚溶液：甲苯溶液体积比为1：3；进行脱溶剂反应和结晶，待不再能收集到馏出物乙醚后，将结晶瓶温度降低到室温；在室温范围内向反应体系中滴加盐酸溶液，以除去过量的反应物LiAlH4和结晶促进剂LiBH4；将反应液过滤，并用去离子水清洗，直至洗涤水PH值约为7时结束，然后用乙醇和乙醚洗涤，干燥。...

【技术特征摘要】
1.细粒度α-AlH3的合成方法，其特征在于：LiAlH4溶解于乙醚溶液制得LiAlH4反应溶液，AlCl3溶解于乙醚溶液制得AlCl3反应溶液，LiAlH4反应溶液和AlCl3反应溶液在-10-0℃之间反应，生成溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O；LiAlH4与AlCl3的质量比为0.95：1-1.04：1;向反应体系中加入结晶促进剂LiBH4；在氮气保护下过滤反应生成的不溶物LiCl，得到的溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O，将溶解于乙醚的络合物中间体AlH3·nEt2O与除氯剂NaAlH4反应，得到络合物中间体AlH3·nEt2O的乙醚溶液；将超声波发生器探头插入甲苯中，并将甲苯预热到85℃~90℃，开启超声波发生器，采用滴加的方式将络合物中间体AlH3·nEt2O的乙醚溶液，滴加到预热的甲苯中,络合物中间体AlH3·nEt2O的乙醚溶液：甲苯溶液体积比为1：3；进行脱溶剂反应和结晶，待不再能收集到馏出物乙醚后，将结晶瓶温度降低到室温；在室温范围内向反应体系中滴加盐酸溶液，以除去过量的反应物LiAlH4和结晶促进剂LiBH4；将反应液过滤，并用去离子水清洗，直至洗涤水PH值约为7时结束，然后用乙醇和乙醚洗涤，干燥。2.根据权利要求1所述细粒度α-AlH3的合成方法，其特征在于：所述步骤的LiAlH4溶解于乙醚溶液，其每克LiAlH4对应乙醚体积为...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱朝阳，张博斌，哈恒欣，王素芳，王宏志，孙忠祥，黄浩南，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：湖北;42