一种从原始溶液中浓缩、除去和分离选自碱金属、碱土金属、Ｐｂ和Ｔｌ，以阳离子形式存在的所述需金属的方法，该方法包括， （ａ）将具有初始体积的所述原始溶液与下式代表的包括共价结合到无机载体上的含给氧体大环配位体的化合物接触： ＊＊＊ 式中， Ｒ↓［３］’、Ｒ↓［４］’、Ｒ↓［５］’和Ｒ↓［６］’是Ｈ或由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到－Ｏ－基质上的－Ｓｉ（Ｘ）（Ｘ）一部分的反应而形成的间隔基， Ｒ↓［７］选自Ｈ，或烷基， Ｚ选自邻亚苯基和邻亚萘基， Ｒ↓［１］’和Ｒ↓［２］’是Ｈ或由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到－Ｏ－基质上的－Ｓｉ（Ｘ）（Ｘ）一部分的反应而形成的间隔基， ｎ是２－４的整数， ａ是０或１的整数， ｂ是０－３的整数，但是当ａ为０时，ｂ必须至少为１， 和ｍ是０－５的整数， 基质是选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍、氧化锆、氧化钛以及相当物质的载体材料， Ｘ选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基以及Ｏ－基质， 另一个条件是，一个但不超过两个Ｒ↓［１］’－Ｒ↓［６］’基团必须是与用于连接到－Ｏ－基质上的－Ｓｉ（Ｘ）（Ｘ）一部分反应的间隔基，其余的Ｒ↓［１］’－Ｒ↓［６］’基团是Ｈ；对所述碱金属、碱土金属、Ｐｂ和／或Ｔｌ阳离子具有亲合力的所述化合物的配位体部分在碱金属、碱土金属、Ｐｂ和／或Ｔｌ阳离子和所述化合物的含给氧体大环配位体部分之间生成配合物； （ｂ）将原始溶液与已经使所述希望提取的金属阳离子配位的所述化合物脱离接触；和 （ｃ）使用少量可溶解所述希望提取的金属阳离子或对这些所需的金属阳离子比给氧体大环配位体具有更大亲合力的接收水溶液与具有所述希望提取的金属阳离子在其上配位的所述化合物接触，从而定量地从该配位体上洗脱这些阳离子，并回收所述接收溶液中以浓缩形式存在的所述希望提取的金属阳离子。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及使用共价结合到无机载体上的给氧体大环多醚穴状配位体从浓缩的基体中除去、浓缩和分离Pb、Tl、碱金属和碱土金属的方法，在该浓缩基体中，上述金属以阳离子形式存在，这些阳离子可与浓度较高的其它阳离子、酸以及其它化学试剂掺合。更具体而言，本专利技术涉及从含有其它离子掺合物的溶液中除去Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子的方法，该方法通过将上述溶液流过装有大环多醚穴状配位体材料的柱或类似装置，使Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子与由大环多醚穴状配位体组成、共价结合到无机基体上的化合物形成配合物，然后，从已附着这些阳离子的化合物中选择性地破坏Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子的配合物。用于除去、分离和浓缩除去的阳离子的接收溶液的体积比通过柱的原溶液体积小。然后，可采用已知的方法回收这样脱除的Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子。在工业上从含有其它浓缩金属阳离子、酸和/或其它化学试剂的浓缩基体中分离痕量Pb、Tl、碱金属和碱土金属是困难而又重要的分离过程。这种分离过程对一些工业可能是有利的，这些工业包括半导体、核废料净化、金属精炼、电力和其它工业企业。上述分离困难的原因是，这些待除去的金属的浓度仅为万亿分之几(ppt)至百万分之几(ppm)，且必须从高达几摩尔浓度的基体化学试剂中分离。因此，用于分离的材料要求动力学速度快、选择性高以及热力学相互作用强。在例如Nakatsuji等人所著的A New Type of MacrobicyclicPolyetherSynthesis and Complexation of Alkali Metal Cations，Journal of the Chemical Society Chemical Communications，16，1045(1984)，和Persons，Synthesis of Bridged MacrocyclicPolyethers of High Complexing Ability with Group la Salts，J.C.S.Perkin I，451，(1978)的论文中叙述了只含给氧体原子的三维分子，该三维分子对一些碱金属阳离子具有选择性和相互作用常数以及与碱金属、碱土金属、Pb和Tl阳离子作用的可能性。生产这些分子的价格很昂贵，因而迄今尚未包含在可能利用其特性的实际分离系统中。理想的是，将这种给氧体聚醚大分子配位体以及具有改进相互作用和选择性的同类给氧体大分子配制成稳定的组合物，从而使该配位体对碱金属、碱土金属、Pb和Tl阳离子的选择性保持在实际分离系统中，且其中的配位体可在分离过程中重复使用几百或几千次。这种配位体的重复利用可使其使用更经济且更具有工业价值。采取将合适的给氧体大环通过合适的结合键共价结合到亲水性的无机载体上并在实际分离过程中使用这种组合物，实现了上述目的。本专利技术涉及采用通过间隔基共价结合到与载体结合的含硅部分的固体支撑的给氧体大环配位体，从含有上述离子以及其它浓度较高但不是除去对象的离子的配合物基体中选择性地除去碱金属、碱土金属、Pb和Tl阳离子的方法。然后，采用接收液体洗脱的方法从配位体中除去从基体中分离出的离子。所谓碱金属指的是选自周期表IA族的锂、钠、钾、铷、铯金属。所谓碱土金属指的是选自周期表IIA族的铍、镁、钙、锶、钡。优选的碱金属选自钠、钾、铷、铯。优选的碱土金属选自钙、锶、钡。固体支撑的通过适合的间隔基共价结合到含硅部分，并进一步共价结合到载体上的给氧体大环配位体，以下式(式1)为代表 在式1中，R’3、R’4、R’5和R’6是H或由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到—O—基质载体上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基。R7选自H或烷基。Z选自邻亚苯基和邻亚萘基，R’1和R’2是H或由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到—O—基质载体上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基。在上式中，n是2—4的整数，a是0或1的整数，b是0—3的整数，但是当a为0时，b必须至少为1，m是0—5的整数。″基质″指的是选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍、氧化锆或氧化钛以及相当物质的固态载体。X基团可以相同或不同，且选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基以及O—基质。当X部分不是O—基质时，它们在官能上被分类为离去基团，即连接到硅原子的基团，当其与O—固态亲水的基体材料反应时，可以离去或被O—基质置换。如果在含硅间隔基或间隔基/配位基与固态亲水的基体支撑材料反应后，任一个这种官能离去基团被留下，这些基团在所需离子与连接到载体的给氧体大环配位体之间的相互作用中不会有直接的作用。当使用术语″烷基″、″链烯基″或″烷氧基″时，它们指的是1—5个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，它们可以是取代的或未取代的、直链或支链的。取代的意思是被例如Cl、Br、I、NO2等取代。必须遵循的是，一个或两个R’1—R’6基团，只优选一个，必须是与用于连接到—O—基质载体上的—Si(X)(X)—部分反应的间隔基。其余的R’1—R’6基团均为H。换言之，给氧体大环配位体通过适当的间隔基共价结合到含硅部分上，并再共价结合到载体上。式1的组合物可以通过给氧体大环配位体与含硅部分反应又依次与固态载体材料反应而制备。开始获得的给氧体大环配位体具有下式2所确定的结构 在式2中，R3、R4、R5和R6各自选自H、烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基。R7选自H或烷基，Z选自邻亚苯基和邻亚萘基，R1和R2各自选自H、烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基。在上式中，n是2—4的整数，a是0或1的整数，b是0—3的整数，但是当a为0时，b必须至少为1，m是0—5的整数。为了提供一种间隔基与含硅部分例如硅烷反应，必须遵循的是，一个或两个R1—R6基团，只优选一个，必须不是H。其余的R1—R6基团均为H。具有连接间隔基的给氧体大环配位体可以通过不同的反应流程制备。对两种流程说明如下。第一种涉及顺式二羟基冠醚与聚醚二醇的反应，其中二醇基团已被″离去″基团例如甲苯磺酰氯的反应活化。下列反应步骤(反应A)表明通过顺式二羟基冠醚(式3)与甲苯磺酰化的聚醚二醇(式4)反应生成给氧体大环配位体(式2)的情况，其中Ts代表甲苯磺酰基，其余的符号与上面的式2中所给定的相同 虽然以上列举了Ts或甲苯磺酰基，然而也可以使用例如甲磺酰化物、氯化物、溴化物等离去基团。甲苯磺酰基是优选的，因为它是结晶的且具有较好的反应特性。第二种涉及顺式二溴甲基冠醚与聚醚二醇的反应。下列反应步骤(反应B)表明通过顺式二溴甲基冠醚(式5)与聚醚二醇(式6)反应生成给氧体大环配位体(式2)的情况，其中的符号与上面的式2中所给定的相同 然后，将具有连接间隔基与式2相当的化合物与式HO—Si(X)3的硅烷反应生成〔式2〕—O—Si(X)2的中间体，然后，通过加热依次将其连接到载体上生成式1的组合物。〔式2〕—O—Si(X)2型化合物与载体的连接在许多现有技术的专利中作了叙述。如式1所示的共价结合到载体或基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：K·E·克拉科威克，B·J·塔尔比特，H·安，D·E·琼森，R·L·布鲁宁格，
申请(专利权)人：IBC高技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。