锂回收的热驱动离子交换方法技术

离子（如锂）可通过使用采用了离子交换材料的温度致动的，离子交换工艺从含这些离子。任选地含一种或多种其它离子（如其它的碱金属离子）的盐水中去除或回收。该工艺有赖于离子交换材料对欲被回收的所需离子的，随温度变化的选择系数的变化，从而使所需离子在一种温度下被相对选择性地释放，而不需要的离子在另一温度下被相对选择性地释放。本发明专利技术的工艺可用于进行任何离子（或离子组）与另外离子或离子组的分离，其中，对一种离子（或离子组）的选择系数与对其它离子（或离子组）的选择系数相比基本上是温度依赖的。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及自含锂的，也含其它碱金属或碱土金属离子的水溶液中回收锂离子的工艺或方法。本专利技术更一般地说是涉及将一组一种或多种离子与另一组一种或多种离子以这样一种情况分离的方法其中，欲分离离子组的离子交换吸附剂的选择性具有明显的温度依赖性。沸石收附剂(分子筛)工业上被用作分离和提纯气体的“压力回转”工艺中的吸附剂。为生产氧和/或氮，已发现含Li+离子的沸石(如Lix或LiCaX沸石)具有特别需要的性能。含锂的沸石(Li+沸石)是由相应的Na+沸石通过离子交换而制得的。一般是使Li+Cl-的浓缩的水溶液通过一个含Na+沸石的柱。Li+离子取代了该沸石中的Na+离子，使产生所需的Li+沸石。由于沸石一般对Na+离子比对Li+离子具有更大的亲合力，所以需要大量的浓缩Li+Cl-溶液，并且废溶液(盐水)含有高浓度的Na+和Li+离子。被含的锂也是有价值的，因此非常希望自废溶液中将其回收。此外，转化后，必须将被Li交换的沸石洗涤和干燥。这种废洗液中也含Li+离子。按现有工艺，这些离子是不回收的，而且损失在排出的废水中。一些锂也损失在不符合规范的Li交换沸石中。这些锂也可被释放到溶液中(如被Na+置换)，但由于涉及成本，实际上这原则上是不可行的。按照目前的实际作法，只处理浓盐水(即，至少含1.8离子当量/升的盐水)以回收锂。按目前实际作法，该盐水经蒸发浓缩和分级结晶，以通过沉淀除去大部分NaCl，而留下可在离子交换工艺中重新使用的，相对未污染的Li+Cl-溶液。以这种方式处理稀含Li+溶液(一般它们含约小于1.3离子当量/升)需要大量的热能，并作为废物排出。(因为目前实际作法涉及到蒸发和分级结晶，所以在该溶液中的有价离子的量对进行锂回收的判定是主要的有关因素。不象NaCl那样丰裕和便宜，NiCl是稀少而贵重的。这样，到废物中的总的锂损失就很明显地加在沸石制造工艺的总成本上。因此就需要对自单独含Li+和Na+的，或与其它碱金属和碱土金属阳离子组合在一起，并产生于沸石(或其它离子交换介质)制造中的浓和稀盐水中回收Li+离子的改进工艺。还需要对自含锂和其它阳离子的含水混合物，如废锂电池的液体中回收有价值的Li+离子的工艺。还需要对自溶液中回收有价值的离子，及对不用蒸发或分级结晶生产含有有价值离子的浓溶液的方法。使离子与离子交换材料吸附或解吸的温度变化过去已用于各范围中。比如1)U.S.P.5,176,885(Albert J.Impikand Joseph A.Battagila，assignedto Westinghouse Electric Corp.，entitled Isotope Separation ofWeak Acid Forming Elements byUtilization of ThermalRegeneration of Ion ExchangeResin)。该专利中所述的工艺旨在分离和浓缩酸性溶液中的硼同位素(硼-10)，而且还涉及到使一种溶液在高温下经一种离子交换剂，然后冷却下来，再使之经另一种离子交换剂循环。该提取状态即“通过该酸性溶液的温度变化改变吸附和解吸的平衡常数来完成分离”。但是，该溶液硼-10富集是非常缓慢的，且该工艺要达到明显的富集需化费数月的时间。此外，没有产生组成明显不同的两种不同的液流，而且很明显此工艺主要取决于不同的传输速度而不是平衡的差异。2)U.S.P.4,523,998(Bang M.kim，assigned to General Electric Co.，entitled Continuous Ion Exchangeprocess Using ThermallyRegenerated Liquid Ion Exchangers)。该专利叙述了用液体离子交换材料从含水液流中去除无机物类离子。通过将欲除去无机类离子的溶液引入保持在低温的第一容器中，再将离子吸附在一种离子交换材料上来进行此浓缩步骤。然后通过将离子交换材料引入保持在高温下的第二容器(其中离子交换能力是较低的)来释放无机物，使释放的无机物入水相中。这种工艺导致无机物从一种液体中去除，但不使阴离子彼此分离。此外，这需要液体离子交换材料(而其本身又需要大的流体一流体界面)以及在此两种温度间的平衡的变动，以便减少除去不需要的无机物而需的热水量。3)V.S.P.4,293,423(Kenji kosaka，Takeshi Iwatsuka. Ikuo Shindo andAkira Hotogi，assigned to Rohm andHaas Co.，entitled Process andApparatus for Ion Exchange by Useof Thermally Regenernble Resin)。离子交换处理，如脱盐，是在一个分成两个区的床中，利用包有非均质的可热再生的离子交换树脂的柱完成的。在一个区中该树脂去除离子。而后将其输往被加热的使释放离子的不同的区中。这里也没有将一种阴离子与另一种分离。因此，本专利技术的目的在于提供一种较简单的，较便宜的和更大能量效率的，自含单独离子，或含与其它不需要的离子共存的离子的浓或稀的溶液中回收所需离子的工艺。本专利技术的另一目的在于提供一种通过去除污染离子(如Na和Ca)和/或通过使这种溶液中的离子含量富集(如提高Li含量)而提高含离子(如含锂)溶液的质量的方法。本专利技术的又一目的在于提供将第一组一种或多种所需离子与还含第二组的一种或多种不同的(不需要的)离子的溶液分离的方法，其中第一(或第二)组离子的离子交换材料的选择系数K依赖于温度，从而在第一温度下的一组离子的选择系数K高于(甚至很明显地高于)在不同于第一温度的第二温度下的该系数K。根据说明书、权利要求书和附图，本领域中的普通技术人员将明白本专利技术的这些或其它的目的。附图说明图1是本专利技术离子交换工艺的双重实施方案的工艺示意图，其中两列两个离子交换床的每一个都被用来自也还含Na+的溶液中分离Li+。图2是由离子交换床吸取Li+的工艺步骤期间，作为在离子交换床中以恒定的总离子(Li+和Na+)量，在流体流动方向上的位置(长度百分数)的函数Li+总量和负荷量(以离子当量/离子交换床的单位体积)的浓度梯度曲线。图3是一种带有埋在可用于本专利技术工艺的离子交换床中的热交换线圈类型的温度控制装置(冷却或加热)的示意图。图4是本专利技术的双重锂分离(回收)工艺的示意图，该工艺采用了两列两个床，而且该图描绘了使用加热和冷却流体，而不是加热和冷却离子交换床进行温度控制的可选择的方法。图5是利用流体加热或冷却的本专利技术优选的双重实施方案的工艺示意图，它并图解了热交换选择方案。图6是本专利技术特别的双重实施方案的工艺示意图。图7是本专利技术优选的简化的两床分离工艺(两列，每列一床)的工艺示意图，是当离子(如Li+)自相对低离子值的盐水，即可为相对稀的盐水中去除时的。图8是本专利技术逆转的，简化的，两床分离工艺(两列、每列一床)的工艺示意图，其中将痕量的锂自其它离子的盐水中去除。图8的工艺是在产物流(贫Li+的盐水)被收集而离开冷床时被逆转的。图9是本专利技术的双重(单床，但中间原料)分离工艺中的单区的工艺示意图。离子(如锂)可通过使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含所需离子（ＤＩ）和至少一种不需要的离子（ＵＩ）的溶液生产至少富集一种所需离子（ＤＩ）的溶液的工艺，该工艺在一个周期的第一期包括的步骤为：（ｉ）在第一温度，使含富集所述ＤＩ的产物的回流部分溶液经包括至少一个离子交换材料的床的第一区 流动，所述的离子交换材料具有在所述第一温度下的比在与所述第一温度不同的第二温度下对ＤＩ更高的温度依赖选择性，然后得到作为来自所述第一区的流出物的，缺乏所述ＤＩ的产物。（ｉｉ）在第二温度，使来自步骤（ｉ）的所述缺乏所述ＤＩ的产物的回流部分 溶液经包含至少一个离子交换材料的床的第二区流动，所述离子交换材料具有在所述第二温度下比在所述第一温度下对ＤＩ低的温度依赖选择性，然后得到作为来自所述第二区的流出物的所述的富集所述ＤＩ的产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FW利维，
申请(专利权)人：普拉塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]