涂布液及层叠多孔膜制造技术

本发明专利技术涉及适用于循环特性优异的非水电解液二次电池用隔离件的、具有耐热层的层叠多孔膜以及用于形成所述耐热层的涂布液。本发明专利技术的涂布液包含填料、粘合剂和溶剂，其中，以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35～0.65。亲水性参数A＝BET1/BET2·····(1)，式(1)中，BET1为使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积，BET2为使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积。

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201480000811.X(PCT/JP2014/052369)，申请日：2014.1.27，专利技术名称：涂布液及层叠多孔膜
本专利技术涉及涂布液及层叠多孔膜。
技术介绍
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池的能量密度高，因此被广泛用作个人电脑、移动电话、便携信息终端等所使用的电池。以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此在因电池破损或者使用电池的仪器破损等导致产生内部短路、外部短路的情况下，会流过大电流而使电池剧烈放热。因此，要求非水电解液二次电池具有防止一定程度以上的放热的功能。作为具有此种功能的非水电解液二次电池，已知包含具有切断(shutdown)功能的隔离件的电池。切断功能是指在异常放热时利用隔离件来阻断正-负极间的离子通过的功能。通过该功能，可以防止进一步放热。作为具有切断功能的隔离件，可以列举由异常放热时发生熔融的材质构成的多孔膜。对于具有该隔离件的电池而言，在异常放热时所述多孔膜发生熔融而使其无孔化，由此可以阻断离子的通过、抑制进一步放热。作为具有此种切断功能的隔离件，可以使用例如以聚烯烃为主成分的多孔膜。在电池异常放热时，包含该聚烯烃多孔膜的隔离件在约80～180℃发生熔融而使其无孔化，由此阻断离子的通过，从而抑制进一步放热。然而，在剧烈放热等的情况下，有可能因包含聚烯烃多孔膜的隔离件发生收缩、膜破裂等而使正极和负极直接接触，从而引起短路。由此使包含聚烯烃多孔膜的隔离件的形状稳定性不充分，有时无法抑制由短路导致的异常放热。已经提出数种在高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔离件。作为其中之一，提出了一种包含层叠多孔膜的非水电解液二次电池用隔离件，所述层叠多孔膜通过将包含微粒填料的耐热层和以聚烯烃为主体的多孔膜层叠而成(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-227972号公报
技术实现思路
然而，对于上述专利文献中所记载的非水电解液二次电池，要求提高循环特性。基于上述状况，本专利技术的目的在于提供循环特性优异的非水电解液二次电池、适宜用作上述二次电池用隔离件的具有耐热层的层叠多孔膜、以及用于形成上述耐热层的涂布液。即，本专利技术涉及以下专利技术。<1>一种涂布液，其是包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液，其中，以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35～0.65。亲水性参数A＝BET1/BET2.....(1)BET1：使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积BET2：使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积<2>根据<1>所述的涂布液，其中，所述填料包含无机氧化物。<3>根据<2>所述的涂布液，其中，所述无机氧化物为α-氧化铝。<4>根据<1>所述的涂布液，其中，所述粘合剂为水溶性高分子。<5>根据<1>所述的涂布液，其中，所述粘合剂为选自羧甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸和藻酸中的1种以上。<6>根据<1>所述的涂布液，其中，相对于粘合剂100重量份，所述填料为100重量份以上且10000重量份以下。<7>根据<1>所述的涂布液，其中，所述溶剂为质子性溶剂。<8>根据<1>所述的涂布液，其中，所述溶剂为选自水、乙醇、异丙醇、1-丙醇和叔丁醇中的1种以上。<9>一种层叠多孔膜，其为将聚烯烃基材多孔膜和耐热层层叠而成的层叠多孔膜，其中，所述耐热层包含含有填料及粘合剂的多孔层，式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35～0.65。亲水性参数A＝BET1/BET2.....(1)BET1：使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积BET2：使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积<10>一种非水电解质二次电池，其包含<9>所述的层叠多孔膜。具体实施方式本专利技术的层叠多孔膜是将聚烯烃基材多孔膜(下文有时称作“A层”。)和耐热层(下文有时称作“B层”。)层叠而成的多孔膜，所述耐热层包含含有粘合剂和填料的多孔层。需要说明的是，A层在电池剧烈放热时发生熔融而使其无孔化，由此对层叠多孔膜赋予切断功能。此外，B层具有在发生切断的高温时的耐热性，因此，具有B层的层叠多孔膜即使在高温下也具有形状稳定性。只要将上述的A层和B层依次层叠，则也可以为3层以上。例如，可以在A层的两面形成B层。层叠多孔膜可以按照包括下述工序的方法进行制造：在A层的单面或两面涂布后文所述的包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液而形成涂膜的工序，以及从该涂膜除去溶剂的工序。首先，对用于形成耐热层的本专利技术的涂布液进行说明。(涂布液)本专利技术的涂布液包含填料、粘合剂和溶剂，以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35～0.65。亲水性参数A＝BET1/BET2.....(1)BET1：使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积BET2：使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积。BET1是反映水对填料的化学吸附量的值。具体而言，在指定温度下，一边改变水蒸气的分压一边向填料供给水蒸气，由此使水蒸气吸附于填料。通过测定该操作中水蒸气向填料的吸附量来获得1次吸附等温线。接着，进行使填料所吸附的水分脱离的操作。然后，对装有该填料的测定容器进行脱气。再次一边改变水蒸气的分压一边向填料供给水蒸气，由此使水蒸气吸附于填料。通过测定第2次的水蒸气向填料的吸附量来获得2次吸附等温线。认为1次吸附等温线反映了水对填料的物理吸附量和化学吸附量两者，2次吸附等温线反映了水对填料的物理吸附量。因此，认为从1次吸附等温线减去2次吸附等温线所得到的差值吸附等温线反映了水对填料的化学吸附量。BET2为填料的比表面积。具体而言，在指定温度下，一边改变氮气的分压一边向填料提供氮气，由此使氮气吸附于填料。通过测定该操作中氮气向填料的吸附量来获得吸附等温线。用BET1除以BET2，得到反映出填料单位比表面积的水的化学吸附量的值。亲水性参数A的值越大，表示填料表面的亲水性越高。涂布液中包含的填料的亲水性参数A为0.35以上且0.65以下，优选为0.36以上且0.60以下。以作为评价对象的填料为氧化铝粒子的情况为例，通过实施例对具体的亲水性参数A的评价顺序(BET测定方法)进行详细说明。作为填料，可以使用有机填料、无机填料及它们的混合物。此外，也可以使用多种填料。作为有机填料，可以列举包含由选自乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、三聚氰胺、脲、甲醛、四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的1种以上单体聚合得到的聚合物的微粒。作为无机填料，可以列举包含碳酸钙、滑石、粘土本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂布液，其是包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液，其中，以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35～0.65，亲水性参数A＝BET1/BET2·····(1)BET1：使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积，BET2：使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积。

【技术特征摘要】
1.一种涂布液，其是包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液，其中，以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35～0.65，亲水性参数A＝BET1/BET2·····(1)BET1：使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积，BET2：使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积。2.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述填料包含无机氧化物。3.根据权利要求2所述的涂布液，其中，所述无机氧化物为α-氧化铝。4.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述粘合剂为水溶性高分子。5.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述粘合剂为选自羧甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸和藻酸中的1种以上。6.根据权利要求1所述的涂布液，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木纯次，菅原健一朗，千原正照，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP