一种兼具杀菌止血性和生化战剂防护性的多功能材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种兼具良好杀菌止血性和生化战剂防护性的纳米银@MOF-5@天然生物纤维多功能复合材料及其制备方法。本发明专利技术步骤为：(1)将天然生物纤维浸入含氯乙酸钠的NaOH溶液中，取出用蒸馏水冲洗；(2)将(1)中材料分别交替循环浸渍在醋酸锌的DMF溶液中和对苯二甲酸的DMF与三乙胺的混合溶液中，每次浸渍后用DMF洗涤。如此交替循环沉积制得(MOF-5)n@天然生物纤维；(3)上述材料经DMF溶液洗涤后浸于CHCl3中，然后真空干燥；再浸没于AgNO3的乙醇和水溶液中，经紫外灯下照射后，用去离子水冲洗并真空干燥。本发明专利技术中的多功能复合材料制备工艺简单易调控，原料易得，生产成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种室温条件下对化学毒剂具有优良洗消性能且具有良好伤口杀菌止血性、促进伤口愈合和吸湿性能的Ag@MOF-5@天然生物纤维多功能复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
生化战剂是以对人类或动物产生毒害为主要目的用于战争的一种迫害性化学或生物物质，例如硫芥子气(二乙硫醚，surfulmustard，简称HD)属于一种刺激粘膜、高剂量可致死性的糜烂性化学战剂。一旦生化战剂中毒，目前还没有有效的救治解药，因此，阻止和降低组织损伤的唯一有效方法就是尽快将皮肤表面及空气中的生化战剂去除。科学界一直致力于开发研究生化战剂的高效洗消剂，可以快速解除在与生化战剂接触时因沾污到皮肤等处造成的刺激和伤害。传统的方法多采用一些活性炭、硅胶等吸附剂去除生化战剂的污染，但这些吸附剂用于军事装备以及防护服上存在着一定的不足，消解防护性能有待进一步提高等问题。近年来人们发现具有高比表面积和孔隙率的金属-有机骨架化合物(MetalOrganicFrameworks，MOFs)作为一类新型有机-无机杂化材料，可用于洗消化学战剂，较其它传统吸附剂洗消毒剂更快速、有效。但MOFs粉体用作洗消剂，不仅存在负荷重和不便携带等问题，而且生产成本也较高。因此，如何克服以上问题，进一步改善其对化学战剂的洗消性能，已成为目前研究的热点问题。基于以上问题，本专利技术采用简单的母液交替循环浸渍法在纤维材料基底上均匀固载MOF-5后，再在MOF-5孔道中通过硝酸银紫外还原法负载纳米银的技术制备出了一种纳米银@MOF-5@天然生物纤维多功能性复合材料，其中被牢固地负载到MOF-5外表面及孔道内的纳米银具有良好的杀菌性能，可以用于阻碍生物战剂侵袭(2009，Polym.Degrad.Stabil.94：2170-2177)，同时也可以因对化学战剂具有较强的亲和力(2015，Int.J.Environ.Sci.Technol.12：905-918)而提高MOF-5对化学战剂的快速吸附性能。另外，纳米银可以在湿润环境下缓释银离子(2006，Mater.Chem.Phys.96：90-97)，银离子可以催化水解化学战剂使其水解而消解(Langmuir，1999，15：8113-8118)。因此，吸附毒剂后在湿润环境中即可销毁毒剂，省去了传统吸附剂需进一步进入反应型洗消液中处理以免造成二次污染的步骤；MOF-5是稳定性较高、比表面积和孔体积较大的金属-有机骨架化合物材料之一，对化学战剂模拟物具有高效优异的吸附富集去污作用(2007，Anal.Chem.79：1290-1293)。而壳聚糖纤维、海藻酸盐纤维、氧化纤维素、羧甲基壳聚糖纤维、胶原纤维、明胶纤维、羧甲基纤维素、微原纤维胶原、聚乙烯醇纤维等都是环境友好型的表面富含羟基的天然高分子材料，生物官能性和相容性良好，可用于伤口的止血和促进愈合，具有重要医学价值。三者的结合，集成了各自的优良性能，复合材料不但可以快速有效洗消毒剂，还可以兼具止血、促进伤口愈合、良好吸湿性和抗菌性，无毒、无害、安全性高及生物可降解性，可用于防化、医学，医药、环保等领域，具有重要的医学价值和国防应用价值，属于一种性能优越的多功能性复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的为在已经证实了MOF-5对毒剂具有优良的吸附洗消性能和银的固载可以增加对硫化物的吸附性能及其杀菌功能的基础上，为解决材料从制备到实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、便于携带、稳定性高、透气性好、排汗性好、生物官能性和相容性良好，可用于伤口止血和促进愈合且洗消剂负载量可随意调控的一种在室温条件下对化学毒剂具有优良洗消性能的纳米银@MOF-5@纤维高分子复合材料及其制备方法。本专利技术所提供的室温下自组装法制备的纳米银@MOF-5@天然生物纤维复合材料对化学毒剂具有优良的洗消效率，稳定性能好，制备方法简单且洗消剂负载量可控，完成一次消解后简单处理后可再次循环使用，排气性和排汗性好且便于携带，并可作为医用敷料应用于化学毒剂染毒伤口的处置，在发挥止血、促进伤口愈合等作用的同时，还能同时将伤口中沾染的化学毒剂消毒分解。该新型材料为在化学毒剂染毒伤员救治皮肤医用敷料及个人军事装备的防护材料上的实际应用奠定了基础。一种兼具杀菌止血性和生化战剂防护性的多功能材料的制备，其特征在于包括以下步骤：(1)将天然生物纤维浸入氯乙酸钠溶液中，0.5～1.5h后，取出天然生物纤维用蒸馏水冲洗3～5次，去除残留液；(2)室温下将(1)中处理后并洗涤干净的天然生物纤维分别在醋酸锌溶液中和对苯二甲酸溶液中交替循环浸渍浸泡一定时间。每次浸泡之后将纤维在DMF溶液中洗涤2min～5min。如此重复交替浸渍n次(n＝2～100)，得到负载了MOF-5的壳聚糖纤维复合材料，记为MOF-5@天然生物纤维；(3)MOF-5@天然生物纤维用DMF溶液洗涤后，浸渍三氯甲烷中5～8h，取出后于真空条件下干燥；(4)将上述干燥的MOF-5@天然生物纤维纤维浸没于AgNO3溶液中，然后在紫外灯下照射，取出后用去离子水冲洗，然后50℃～60℃下真空干燥，得到纳米银@MOF-5@纤维高分子复合材料。按上述方案，步骤(1)所述的天然生物纤维可以为壳聚糖及其衍生物纤维、海藻酸盐纤维、氧化纤维素、胶原纤维、明胶纤维、羧甲基纤维素、微原纤维胶原、聚乙烯醇纤维或其中的一种。其中壳聚糖及其衍生物，包括壳聚糖，羧甲基壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N，O-羧甲基壳聚糖，N-三甲基壳聚糖，N-乙酰基壳聚糖，N-丙酰基壳聚糖，N-丁酰基壳聚糖，N-己酰基壳聚糖，N-辛酰基壳聚糖，N-马来酰化壳聚糖，N-邻苯二甲酰化壳聚糖，羟乙基壳聚糖，羟丙基壳聚糖，硫酸酯化壳聚糖，磷酸酯化壳聚糖，β-环糊精接枝壳聚糖，壳聚糖季胺盐，十六烷基壳聚糖，盐酸丁卡因壳聚糖，阿仑膦酸钠壳聚糖，聚N-异丙基丙烯酰胺壳聚糖或其中的一种。所述的海藻酸盐纤维的阳离子为Ca2+，Na+，Ba2+、Zn2+、Al3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+、Ag+或其中的一种。按上述方案，步骤(1)所述的氯乙酸钠溶液为0.1mol·L-1～2mol·L-1的5～10wt.％NaOH溶液。按上述方案，步骤(2)所述的天然生物纤维上负载MOF-5使用20mmol·L-1～30mmol·L-1的醋酸锌的DMF溶液和30mmol·L-1～40mmol·L-1对苯二甲酸的DMF与三乙胺(v∶v＝200∶1～100∶1)的混合溶液作为母液原料。浸渍时间为15min～30min。按上述方案，步骤(4)所述的纳米银负载采用的AgNO3的乙醇和水(v∶v＝5∶1～8∶1)的混合溶液浓度为20mmol·L-1～100mmol·L-1，照射光源采用的是350nm波长的紫外光，照射时间为30min～120min。附图说明图1.实施例1中空白壳聚糖纤维(a)、(MOF-5)4@壳聚糖纤维(b)和纳米银@(MOF-5)4@壳聚糖纤维(c，d)的扫描电镜对比图；图2.实施例1中纳米银@(MOF-5)4@壳聚糖纤维的透射电镜图；图3.实施例1中纳米银@(MOF-5)4@壳聚糖纤维对糜烂性毒剂(芥子气，HD)洗消本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生化战剂洗消和伤口杀菌止血愈合的多功能复合材料，其特征在于，该材料化学组成为纳米银@MOF‑5@天然生物纤维高分子复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于生化战剂洗消和伤口杀菌止血愈合的多功能复合材料，其特征在于，该材料化学组成为纳米银@MOF-5@天然生物纤维高分子复合材料。2.根据权利要求1所述的纳米银@MOF-5@天然生物纤维高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将天然生物纤维浸入氯乙酸钠溶液中，0.5～1.5h后取出，用蒸馏水冲洗3～5次，去除残留液；(2)室温下将(1)中处理并洗涤干净的天然生物纤维分别在醋酸锌溶液中和对苯二甲酸溶液中交替循环浸泡。每次浸泡之后将纤维在DMF溶液中洗涤2min～5min。如此重复交替浸渍n次(n＝2～100)，得到负载了MOF-5的壳聚糖纤维复合材料，记为MOF-5@天然生物纤维；(3)MOF-5@天然生物纤维高分子复合材料用DMF溶液洗涤后，浸渍于三氯甲烷中5～8h，取出后于真空条件下干燥；(4)将上述干燥的MOF-5@天然生物纤维纤维浸没于AgNO3溶液中，然后在紫外灯下照射，取出后用去离子水冲洗，然后50℃～60℃下真空干燥，得到纳米银@MOF-5@天然生物纤维高分子复合材料。3.根据权利要求1和2中所述的天然生物纤维高分子材料可以为壳聚糖及其衍生物纤维、海藻酸盐纤维、氧化纤维素、胶原纤维、明胶纤维、羧甲基纤维素、微原纤维胶原、聚乙烯醇纤维或其中的一种。4.权利要求3中所述的壳聚糖及其衍生物，包括壳聚糖，羧甲基壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N，O-羧甲基壳聚糖，N-三甲基壳聚糖，N-乙酰基壳聚糖，N-丙酰基壳聚糖，N-丁酰基壳聚糖，N-己酰基壳聚糖，N-辛酰基壳聚糖，N-马来酰化壳聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：周云山，孙俊梅，张立娟，钟玉绪，
申请(专利权)人：北京化工大学，中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11