一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：a)在加压和加热条件下，混合异构N‑苯基‑N’‑苯基‑双醚双酞酰亚胺固体在碱性水溶液中水解，生成油水两相混合液；分离油相后，脱水降温后得到糊状固液混合物；b)向步骤a)得到的糊状固液混合物中加入无机酸，得到粘稠的混合异构双醚四甲酸胶体溶液；向胶体溶液中加入有机酸，使胶体溶液中的粘稠悬浮物分散为粉末状悬浮物；c)向步骤b)得到的粉末状悬浮物中加入弱水溶性溶剂，将体系加热，完全脱除水和步骤b)中加入的有机酸，热过滤除去体系中的盐，滤液降温后得到含有混合异构双醚四甲酸二酐的固体析出物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双醚四甲酸二酐合成技术，具体涉及混合异构双醚四甲酸二酐的合成方法，属于双醚四甲酸二酐合成

技术介绍
双醚四甲酸二酐是合成特种材料聚酰亚胺的一种重要中间体。使用双醚四甲酸二酐制备的聚酰亚胺材料具有高韧性、高强度等特点，可以长期在230℃下使用。美国公开专利US5068353中介绍了一种双醚四甲酸二酐的合成方法；中国公开专利CN104529966A中也单独介绍了制备3,3’,4,4’-双酚A双醚四甲酸二酐的制备方法。上述公开专利中介绍的方法大致如下：N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺经常压水解后再进行酸化，得到不溶于水的双醚四甲酸固体；将双醚四甲酸固体经过加热脱水后得到双醚四甲酸二酐；其合成路线反应式如下所示：其中，R代表芳香族烃基，如等；X代表K、Na等双醚四甲酸二酐有三种异构体，分别是3,3’,4,4’-双醚四甲酸二酐、2,3’,3,4’-双醚四甲酸二酐和2,2’,3,3’-双醚四甲酸二酐，三种异构体的分子式分别如下：3,3’,4,4’-双醚四甲酸二酐2,3’,3,4’-双醚四甲酸二酐2,2’,3,3’-双醚四甲酸二酐根据材料合成理论，如果将这三种异构体混合使用，作为制备聚酰亚胺的原料，那么所制备的聚酰亚胺会具有更高的玻璃化温度，但却具有较低的黏流温度，这就使得异构聚酰亚胺具有更耐高温、且更容易加工成型的特点，因此，三种异构体共存的混合异构双醚四甲酸二酐的合成研究成为了聚酰亚胺学术界的研究热点。然而在混合异构双醚四甲酸二酐合成过程中发现了许多问题：其一、混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺有三种异构体，在碱性水解时只有一种异构体可以完全水解，而另两种异构体在短时间内不能完全水解，需要加热至少200小时以上才能水解完全；其二，混合异构双醚四甲酸碱金属盐水溶液经蒸水、酸化后，得到的是一种可溶于水的混合异构双醚四甲酸的胶体溶液，因此无法得到双醚四甲酸固体。其三，双醚四甲酸固体在空气中、在真空中加热脱水形成二酐的过程中，脱水较慢且容易变质发黑；在乙酸酐中脱水效果较好，但干燥溶剂时会对设备有一定的腐蚀，且乙酸酐属于管制化学品，在工业化过程中会带来不必要的麻烦。有一、二两个难点的存在，导致混合异构双醚四甲酸二酐的合成的研究进展几乎处于停滞状态，到目前为止尚未见2,3’,3,4’-双醚四甲酸二酐或含有2,3’,3,4’-双醚四甲酸二酐混合异构双醚四甲酸二酐的产品合成出来的报道。因此，需要开发一种新的合成方法，成功制备含有2,3’,3,4’-双醚四甲酸二酐的混合异构双醚四甲酸二酐的产品。
技术实现思路
针对混合异构双醚四甲酸二酐在合成上出现的问题，本专利技术的目的旨在提供一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法，混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺水解后引入有机酸作为分散剂，并通过弱水溶性溶剂的加入实现有效脱水，从而成功制备混合异构双醚四甲酸二酐固体。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：a)在加压和加热条件下，混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺固体在碱性水溶液中水解，生成双醚四甲酸盐水溶液和苯胺的油水两相混合液；分离油相后，水相加热蒸出部分体积的水，降温后得到糊状固液混合物；b)向步骤a)得到的糊状固液混合物中加入无机酸，得到粘稠的混合异构双醚四甲酸胶体溶液；向胶体溶液中加入有机酸，使胶体溶液中的粘稠悬浮物分散为粉末状悬浮物；c)向步骤b)得到的粉末状悬浮物中加入弱水溶性溶剂，将体系加热，完全脱除水和步骤b)中加入的有机酸，热过滤除去体系中的盐，滤液降温后得到了含有2,3’,3,4’-异构体的混合异构双醚四甲酸二酐的固体析出物。本专利技术还包括步骤d)，将步骤c)得到的固体粉末析出物过滤得到的滤饼进行真空干燥，干燥后的固体经粉碎后，得到混合异构双醚四甲酸二酐产品。本专利技术中，步骤a)中，所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺为碳原子数34至43的混合异构双醚双酞酰亚胺，包括但不限于：含三种异构体的N-苯基-N’-苯基-三苯二醚双酞酰亚胺、含三种异构体的N-苯基-N’-苯基-双酚A二醚双酞酰亚胺或含三种异构体的N-苯基-N’-苯基-联苯二酚二醚双酞酰亚胺等。本专利技术中，所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺的三种异构体分别为3,3’,4,4’-N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺、2,3’,3,4’-N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺和2,2’,3,3’-N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺，其中2,3’,3,4’-N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺的含量为20-55wt％之间，优选35-55wt％，更优选50-55wt％，基于混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺的总重量，其他两种异构体可以以任意比例组合。本专利技术步骤a)中，所述碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液。本专利技术步骤a)中，所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺与碱性水溶液中的碱的摩尔比为1:4至1:6，优选1:5-1:5.5。本专利技术所述步骤a)中，所述压力(表压)为0.5-0.7MPa，优选0.6-0.65MPa；所述加热的温度为155-170℃，优选160-165℃。水解时间为5-8小时，优选6-7小时。本专利技术所述步骤a)中，混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺固体在碱性水溶液中水解开始时，所述N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺和水的摩尔比为1:7-1:12，优选1:9-1:10。本专利技术所述步骤a)分离油相后，水相加热蒸出50-70％体积的水，基于水相总体积，然后降温至室温后得到糊状固液混合物。所述步骤b)中，加入无机酸进行酸化，所述无机酸为质量浓度为30-37％的盐酸。本专利技术中，步骤b)中加入的无机酸中游离氢离子的总摩尔量与步骤a)加入的碱性水溶液中的氢氧根离子的摩尔量之比为1.5:1-2:1，优选1.7:1-1.8:1。本专利技术中，步骤b)中在搅拌条件下向胶体溶液中加入有机酸，可以起到分散作用，所述有机酸为甲酸和/或乙酸，加入量为步骤a)中所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺质量的5-15wt％，优选6-10wt％。本专利技术中，所述步骤c)中，所述弱水溶性溶剂20℃在水中的溶解度要0.05-2.4g/100g；沸点为130-181℃之间，优选152-173℃之间。优选地，所述弱水溶性溶剂包括酮类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述弱水溶性溶剂包括但不限于环己酮、2-辛酮、环庚酮、3-辛酮和环戊酮等中的一种或多种。本专利技术步骤c)中加入弱水溶性溶剂后在搅拌下将体系加热，进行脱水反应，反应温度为弱水溶性溶剂的沸点温度，脱除体系中的水和步骤b)中加入的有机酸，脱水反应的时间为5-12小时，优选7-9小时。弱水溶性溶剂的添加量为步骤a)中加入的混合异构N-苯基-N’-苯基双醚双酞酰亚胺质量的8-12倍，优选9-10倍。由于水和弱水溶性溶剂溶解性不佳，因此在溶剂回流时，水与溶剂共沸，经冷凝后，水和溶剂在分水器中分层，由于本专利技术中水比所述弱水溶性溶剂的密度大，因此水在下层。同时，混合异构双醚四甲酸在溶剂中可以发生脱水成酐反应，因此在溶剂回流时，混合异构双醚四甲酸脱掉的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：a)在加压和加热条件下，混合异构N‑苯基‑N’‑苯基‑双醚双酞酰亚胺固体在碱性水溶液中水解，生成双醚四甲酸盐水溶液和苯胺的油水两相混合液；分离油相后，水相加热蒸出部分体积的水，降温后得到糊状固液混合物；b)向步骤a)得到的糊状固液混合物中加入无机酸，得到粘稠的混合异构双醚四甲酸胶体溶液；向胶体溶液中加入有机酸，使胶体溶液中的粘稠悬浮物分散为粉末状悬浮物；c)向步骤b)得到的粉末状悬浮物中加入弱水溶性溶剂，将体系加热，完全脱除水和步骤b)中加入的有机酸，热过滤除去体系中的盐，滤液降温后得到了含有2,3’,3,4’‑异构体的混合异构双醚四甲酸二酐的固体析出物。

【技术特征摘要】
1.一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法，包括以下步骤：a)在加压和加热条件下，混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺固体在碱性水溶液中水解，生成双醚四甲酸盐水溶液和苯胺的油水两相混合液；分离油相后，水相加热蒸出部分体积的水，降温后得到糊状固液混合物；b)向步骤a)得到的糊状固液混合物中加入无机酸，得到粘稠的混合异构双醚四甲酸胶体溶液；向胶体溶液中加入有机酸，使胶体溶液中的粘稠悬浮物分散为粉末状悬浮物；c)向步骤b)得到的粉末状悬浮物中加入弱水溶性溶剂，将体系加热，完全脱除水和步骤b)中加入的有机酸，热过滤除去体系中的盐，滤液降温后得到了含有2,3’,3,4’-异构体的混合异构双醚四甲酸二酐的固体析出物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中向胶体溶液中加入的有机酸为甲酸和/或乙酸，加入量为步骤a)中所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺质量的5-15wt％，优选6-10wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述弱水溶性溶剂20℃在水中的溶解度为0.05-2.4g/100g；沸点为130-181℃之间，优选152-173℃之间；优选地，所述弱水溶性溶剂包括酮类溶剂中的一种或多种，更优选，所述弱水溶性溶剂包括环己酮、2-辛酮、环庚酮、3-辛酮和环戊酮中的一种或多种。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述弱水溶性溶剂的添加量为步骤a)中加入的混合异构N-苯基-N’-苯基双醚双酞酰亚胺质量的8-12倍，优选9-10倍。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺为碳原子数34至43的混合异构双醚双酞酰亚胺，选自含三种异构体的N-苯基-N’-苯基-三苯二醚双酞酰亚胺、含三种异构体的N-苯基-N’-苯基-双酚A二醚双酞酰亚胺或含三种异构体的N-苯基-N’-苯基-联苯二酚二醚双酞酰亚胺；所述混合异构N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺中2,3’,3,4’-N-苯基-N’-苯基-双醚双酞酰亚胺的含量为20-55wt％，优选35-55wt％，更优选50-55wt％，基于混合异构N-苯基-N’-苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，陈海波，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37