对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和用途，所述材料是由一种或多种咔唑衍生物，通过π‑π相互作用自组装得到的。本发明专利技术的有机荧光传感材料具有典型的P型材料特征和良好的发光稳定性，适合用于对爆炸物的荧光检测；特别是痕量爆炸物(浓度为ng级别)的检测十分有效。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机荧光传感材料，特别涉及基于咔唑分子的P型半导体的设计、合成及其对几类爆炸物的荧光检测的应用。
技术介绍
爆炸物的检测对于生态环境、国家安全、军事等领域有着重要意义。目前，爆炸物的检测主要集中在三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)上，对于其他几类如TATP、RDX、PETN和S的报道极少。文献报道了许多爆炸物检测方法，对于大量的爆炸物的检测主要技术有：X光衍射、中子分析法、电子捕获法、表面声波等方法。此类方法目前已被应用于实践中，虽技术较为成熟，但因其灵敏度低、体积庞大、价格昂贵、操作复杂等缺点，并不能很好的满足实际应用。目前报道较多的检测方法包括气相色谱法、质谱法、拉曼光谱法、离子迁移率法以及电化学传感法等，但这些方法多数停留在实验室阶段，在选择性、稳定性以及使用方便性方面尚存在一定的问题。荧光检测法以其特有的高灵敏性、高选择性、高稳定性等优点成为目前研究的热点。荧光检测法对于爆炸物的检测主要是将下述两个原理结合在一起从而实现同时检测多种爆炸物的：荧光分子和爆炸物分子间发生电荷转移(原理之一)以及荧光分子与爆炸物分子之间的相互作用的荧光改变(原理之二)。第一原理的解释如下：荧光分子吸收激发波长的能量(hv)后产生激子，当没有爆炸物分子存在的情况下，激子回到基态发出荧光(hv’)；当存在爆炸物分子时，荧光分子上受激产生的激子会发生电荷转移跃迁至爆炸物分子(受体)的激发态后回到荧光分子的基态，在这个电荷转移过程中，会造成荧光淬灭。通常所使用的爆炸物主要为硝基的芳香类化合物。由于硝基具有较强的吸电子能力，能够降低芳香环上的LUMO轨道的能量，从而使爆炸物具有较强的吸电子能力。利用这一原理可以设计相应的具有较强给电子能力的荧光化合物作为传感器对其进行传感。第二原理的解释如下：当荧光分子与爆炸物分子存在作用位点时，两者发生微量的化学反应，从而造成了荧光分子的荧光改变，来达到检测的目的。现有报道的基于荧光检测法的爆炸物检测材料，具有检测对象单一、灵敏度低等缺陷，不利于应用在实际复杂体系中的检测。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料。本专利技术的目的之二是提供对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法。本专利技术的目的之三是提供对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料的应用。本专利技术的核心目的是制备出一种对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)响应的有机荧光传感材料。基于咔唑分子的一系列的P型有机荧光传感材料，通过改变咔唑分子侧链及其聚合度，合成出具有不同侧链的咔唑衍生物的结构，通过自组装的方法获得一种一维有机半导体纳米线，即本专利技术的对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料。本专利技术中所组装的纳米线具有比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于被检测爆炸物蒸汽在纳米线表面的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此，本专利技术的对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料(即所述一维有机半导体纳米线)可以作为很好的几类爆炸物检测的荧光传感器。本专利技术的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料是由一种或多种咔唑衍生物，通过π-π相互作用自组装得到的；其中，所述咔唑衍生物具有式(I)所示结构：式(I)中：R'相同或不同，彼此独立地选自芳香类取代基；n为3-50的整数；R选自C3-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3。根据本专利技术，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，其中，x’为0、1或2，R5为亚芳基，R6为-COOR7或C3-6的烷基，R7为C1-4的烷基。优选地，x’为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；R7为甲基或乙基。还优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述四种基团中的一种：其中，上侧为连接位点。根据本专利技术，R选自C3-10的直链或支链烷基时，所述支链烷基为不对称烷基。根据本专利技术，R1为亚苯基或亚萘基。根据本专利技术，R选自下述基团中的一种：上述基团中，结构式的上侧或*处为连接位点。本专利技术中所述的咔唑具有以下结构：本专利技术通过设计所述咔唑衍生物的侧链和聚合度，使其可通过π-π相互作用自组装，得到的材料对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应。具体而言，所述聚合度n为3到50，在两端的苯环上设定所述的侧链R'，在咔唑的N原子上设定所述的侧链R。所述R例如为苯环上不同醚烷基取代的苯基、苯环上不同醚烷基取代的苯甲基、含氟取代基、不同长度的烷基或不对称烷基等。根据本专利技术，所述有机荧光传感材料为由一种或多种所述咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线。根据本专利技术，所述有机荧光传感材料为由所述有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。本专利技术的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法是，(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的有机荧光传感材料。根据本专利技术，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；式(V)中，R的定义同式(I)；(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。根据本专利技术，制备式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料，其特征在于，所述材料是由一种或多种咔唑衍生物，通过π‑π相互作用自组装得到的；其中，所述咔唑衍生物具有式(I)所示结构：式(I)中：R'相同或不同，彼此独立地选自芳香类取代基；n为3到50的整数；R选自C3‑10的直链或支链烷基、‑(CH2)x‑R1‑O‑R2、‑(CH2)y‑R1‑R3或‑(CH2)z‑R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2‑6的整数，R1为亚芳基，R2为C1‑10的直链或支链烷基，R3为‑H、‑CF3、C1‑10的直链或支链烷基或CF3取代的C1‑10的直链或支链烷基，R4为‑CF3。

【技术特征摘要】
1.一种对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料，其特征在于，所述材料是由一种或多种咔唑衍生物，通过π-π相互作用自组装得到的；其中，所述咔唑衍生物具有式(I)所示结构：式(I)中：R'相同或不同，彼此独立地选自芳香类取代基；n为3到50的整数；R选自C3-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3。2.根据权利要求1所述的有机荧光传感材料，其特征在于，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，其中，x’为0、1或2，R5为亚芳基，R6为-COOR7或C3-6的烷基，R7为C1-4的烷基。优选地，x’为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；R7为甲基或乙基。还优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述四种基团中的一种：其中，上侧为连接位点。3.根据权利要求1或2所述的有机荧光传感材料，其特征在于，R选自C3-10的直链或支链烷基时，所述支链烷基为不对称烷基。优选地，R1为亚苯基或亚萘基。还优选地，R选自下述基团中的一种：上述基团中，结构式的上侧或*处为连接位点。4.根据权利要求1-3任一项所述的有机荧光传感材料，其特征在于，所述有机荧光传感材料为由一种或多种所述咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线。5.根据权利要求1-4任一项所述的有机荧光传感材料，其特征在于，所述有机荧光传感材料为由所述有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。6.权利要求1-5任一项所述的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的有机荧光传感材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；式(V)中，R的定义同式(I)；(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：车延科，熊伟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11