一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用。所述的带有氨基的咪唑溴盐离子液体的结构式如(Ⅰ)所示。在氮气保护下，将3‑溴丙胺氢溴酸盐或2‑溴乙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水乙醇中，85‑95℃回流反应20‑25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥后加入KOH水溶液使溶液pH为8‑9，过滤，固体物加入无水乙醇，搅拌，再过滤，滤液经真空干燥，得到目的产物。本发明专利技术的离子液体在催化环氧化合物合成环状碳酸酯中，具有产量高，活性强，无需助催化剂和其他溶剂，反应条件温和，稳定性高和多次循环利用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工催化领域，具体涉及一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其在催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯中的应用。
技术介绍
随着人类社会的进步，工业生产的发展，人们向大气中排放的二氧化碳的量也越来越大，因此，二氧化碳所带来的全球性的气候问题也已经受到世界各国科学家的广泛关注。CO2是温室气体的主要成分，但从资源角度来讲，CO2同时还是自然界中广泛存在的廉价、无毒、丰富的、天然和可再生的C1资源。它可以用来制备众多的基础化工原料以及各种碳酸酯、氨基甲酸酯、羧酸、脲和其它一些重要的杂环化合物；此外在物理应用、食品、医药、人工降雨、环境保护等方面也有广泛用途。因此，CO2的资源化利用逐渐成为世界各国研究的热门课题。环状碳酸酯的制备是一个高效利用CO2的方式，是一个典型的“原子经济”和“绿色化学”反应。环状碳酸酯被广泛应用于印染、纺织、高分子合成以及电化学等方面，同时在医药和精细化工中间体的合成中也占有重要地位。CO2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的反应，不仅反应原料价格低，原子利用率高，而且副产物少，是目前对CO2的资源化利用研究较多的一个反应。目前报道的合成环状碳酸酯的均相催化剂主要包括碱金属盐、有机碱、过渡金属配合物、离子液体和过渡金属盐/离子液体二元催化剂。碱金属盐KI是最早报道的合成环状碳酸酯的催化剂，同时也是应用于工业生产的催化剂。该催化剂廉价，稳定性高，但反应时催化剂所需浓度较高，收率低，反应条件苛刻；Barbarini等报道了有机碱MTBD催化合成环状碳酸酯，该催化剂同样存在反应条件苛刻，转化率低的缺点，且反应需添加助溶剂。近年来，由于室温离子液体的结构可设计、蒸汽压低、毒性小、稳定性高、溶解性能独特、易分离、不易燃易爆等特点，在催化应用方面受到越来越多的关注。2001年，兰化所邓友全研究员等最先使用离子液体[Bmim]BF4作为溶剂和催化剂用于催化合成环状碳酸酯；2002年Calo等报道了季铵盐在无溶剂条件下可以高效催化该反应，并提出了卤素离子亲核取代的可能反应机理；按一定比例将离子液体与过渡金属盐组成催化体系，可大幅提升转化率，且无需溶剂。但是季铵盐催化剂对于CO2与环氧化合物的反应活性普遍较差，且反应过程中多为均相催化剂，与产物的分离困难，增加了生产成本。除季铵盐类离子液体外，季磷盐类离子液体用于催化CO2的环加成反应也是人们研究的热点。在单独使用的情况下，离子液体对于CO2的环加成反应活性较低，其中尤以季磷盐活性最低。因此，反应体系中一般需要加入助催化剂或有机溶剂来提高它们的催化活性。目前研究的离子液体催化剂，大都不能同时满足以下条件：催化活性高、反应条件温和、不需要额外添加溶剂或助催化剂、稳定性能好以便于循环使用等，这就限制了它们的工业化应用。因此寻求具有高活性且原料成本低的催化剂是CO2与环氧化物环加成反应所需催化剂的发展趋势。并且鉴于离子液体价格较贵，有必要减少体系中离子液体催化剂的用量。因此，有必要发展价格较低廉、活性高、稳定性好的催化体系。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有氨基的功能化离子液体-带有氨基的咪唑溴盐离子液体，该离子液体在催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯中，具有产量高，活性强，无需助催化剂和其他溶剂，反应条件温和，稳定性高和多次循环利用等优点，适用于工业大规模生产。本专利技术采用的技术方案是：一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体，所述的带有氨基的咪唑溴盐离子液体的结构式如(Ⅰ)所示：其中，R＝(CH2)nNH2，CH3，C4H9，CH2＝CH；n＝2或3。一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体的制备方法，方法如下：在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水乙醇中，85-95℃回流反应20-25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥后加入KOH水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物加入无水乙醇，搅拌，再过滤，滤液经真空干燥，得到目的产物。优选的，上述的制备方法，按摩尔比，3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐:咪唑＝1:1.1-2.2。优选的，上述的制备方法，所述的咪唑是三甲基硅烷咪唑、甲基咪唑、正丁基咪唑或N-乙烯基咪唑。优选的，上述的制备方法，所述的有机溶剂是二氯甲烷或甲苯。本专利技术的带有氨基的咪唑溴盐离子液体在催化环氧化合物合成环状碳酸酯中的应用。方法如下：将催化剂、二氧化碳和环氧化合物混合，于压力1～5MP，60～140℃下，反应1～5小时；所述的催化剂是权利要求1所述的带有氨基的咪唑溴盐离子液体。优选的，催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的0.1～1.0％。优选的，所述的环氧化合物是环氧氯丙烷、环氧丙烷、1,2环氧乙基苯，1,2-环氧己烷，1,2-环氧辛烷。本专利技术的有益效果是：将带有氨基的离子液体作为催化剂应用于环氧化合物与二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯，与传统的催化剂相比，本专利技术的催化过程工艺简单，反应体系无需溶剂和助催化剂，反应条件温和，催化剂可循环利用，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本，环状碳酸酯的产率很高。附图说明图1是实施例6获得的碳酸丙烯酯的质谱图。图2是实施例6获得的碳酸苯乙烯酯的质谱图。图3是实施例6获得的碳酸己烯酯的质谱图。图4是实施例6获得的碳酸辛烯酯的质谱图。具体实施方式实施例1带有单氨基的咪唑溴盐离子液体的制备带有单氨基的咪唑溴盐离子液体的结构式如下：R＝CH3，C4H9，CH2＝CH；n＝2或3(一)1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴盐([NH2pbim]Br)的制备在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与正丁基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于一定量的无水乙醇溶液中，90℃冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯甲烷溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量KOH水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯净的1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴盐([NH2pbim]Br)。(二)1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴盐([NH2pmim]Br)的制备在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与甲基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于一定量的无水乙醇溶液中，90℃冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯甲烷溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量KOH水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯净的1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴盐([NH2pmim]Br)。(三)1-氨基丙基-3-乙烯基咪唑溴盐([NH2pvim]Br)的制备在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与N-乙烯基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于一定量的无水乙醇溶液中，90℃冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，加入二氯甲烷溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥后加入适量KOH水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到纯净的1-氨基丙基-3-乙烯基咪唑溴盐([NH2pvim]Br)。(四)1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑溴盐([NH2evim]Br)的制备：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体，其特征在于：所述的带有氨基的咪唑溴盐离子液体的结构式如(I)所示：其中，R＝(CH2)nNH2，CH3，C4H9，CH2＝CH；n＝2或3。

【技术特征摘要】
1.一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体，其特征在于：所述的带有氨基的咪唑溴盐离子液体的结构式如(I)所示：其中，R＝(CH2)nNH2，CH3，C4H9，CH2＝CH；n＝2或3。2.一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水乙醇中，85-95℃回流反应20-25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥后加入KOH水溶液使溶液pH为8-9，过滤，固体物加入无水乙醇，搅拌，再过滤，滤液经真空干燥，得到目的产物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，3-溴丙胺氢溴酸盐或2-溴乙胺氢溴酸盐:咪唑＝1:1.1-2.2。4.根据权利要求2或3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳爽，郝秀佳，叶乔林，李俊，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21