本发明专利技术涉及一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法，以树脂为原料，选用适当的溶胀剂进行预处理后，在超声的作用下与烷基二胺反应，制得树脂固载季铵盐；制得的季铵盐再在超声作用下与卤代烷烃反应，制得树脂固载双季铵盐型杀菌剂。该杀菌剂具有如上结构通式，其中［Ｐ］为聚苯乙烯树脂；ｎ为２～１２之间的整数，Ｒ↓［ａ］、Ｒ↓［ｂ］、Ｒ↓［ｃ］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１６］的烷基，且至少有一个为Ｃ↓［１２］～Ｃ↓［１６］的烷基；Ｘ↑［－］选自Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］中的一种。本发明专利技术采用在超声作用下的制备方法，与现有树脂固载季铵盐型杀菌剂制备方法相比，缩短了反应时间，反应温度较低，无需外加搅动和热源，制得产品的固载率和杀菌率也较好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。技术背景目前，市售水处理杀菌剂基本可分为氧化型和非氧化型两大类。在非氧化型 杀菌剂中含氮型季铵盐类杀菌剂具有广谱、快速、高效的特性，因而应用极为广 泛。但作为水溶性杀菌剂，它有一定毒性和刺激性，容易对水体造成二次污染， 同时还无法再生。针对上述问题，近年来水不溶性季铵盐类的研究与开发越来越 受重视。US4349646用聚苯乙烯或交联聚苯乙烯的氯甲基化合物为载体，通过反应活 性中心氯甲基与不同结构的叔胺反应季胺化，将具有杀菌性能的季铵盐以C-N键 的形式固载到高分子载体上，制得不同结构的不溶性聚季铵盐杀菌剂；US5104649 以聚乙烯或聚氯乙烯在紫外光下与二氧化硫和氯气作用制得的磺酸氯为载体，与 适当结构的二胺反应，并季胺化作用制得了又一类水不溶性聚合物抗菌体； CN0028578将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯树脂上，制得两性 聚合物杀菌剂；CN1393129以氯甲基树脂为载体制得固载季铵盐，再与卤间络合 阴离子作用制得一种新型聚合物杀菌剂，该杀菌剂具有高效、长效、广谱、快速 的杀菌特性。上述专利报道的杀菌剂，杀菌率较高，但固载反应时间都在10h以上，反应 一般温度都选择回流温度，相对较高，同时固载率相对较低。另外US43招646中 选用了烷基多胺制得季铵盐，但没进一步反应形成双季铵盐。另有文献报道了树 脂固载双季铵盐的合成，但其结构中碳链均为"以下，同时固载效率不高，该产 品应用于吸附处理水中杂质，无明显杀菌活性。而对于固液非均匀相的情形，外加超声使液-固交界面附近受到声场的扰动， 气泡崩溃时向固体表面喷出速度达100m/s的微射流，使固体表面生凹蚀。这种小的固体颗粒在湍流和冲击波的驱使下可使固体粒子产生高速冲撞。因此声空化 所产生的局部高温、高压、发光、冲击波、微射流等都能加强传质，促进固体表 面更新，超声波作用也使固体表面保持高的活性，使不相溶的液-液界面发生乳化分散，从而加快化学反应速度。因此，将超声技术应用于树脂固载季铵盐的制备当中，能有效加快反应速度， 提高反应效率。
技术实现思路
本专利技术的目的为了改进树脂固载季铵盐的固载效率，縮短反应时间，提高 杀菌活性，本专利技术提出了一种应用超声制备树脂固载双季铵盐型杀菌剂的方法。 本专利技术的技术方案1、 ，其特征在于在超声作用下 制备具有以下结构通式的杀菌剂<formula>formula see original document page 4</formula>其中聚苯乙烯树脂；n为2 12之间的整数；Ra、 Rb、 Rc为d d6的垸 基，且至少有一个为C『d6的烷基；X—选自C1—、 Br—、 1—中的一种。 本专利技术提供的杀菌剂制备步骤包括(1) 树脂固载单季铵盐的合成将树脂用溶胀剂预处理后，放入反应器中，按每克树脂所含氯的摩尔数0.8~4 倍加入烷基二胺、按每克树脂4 10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反 应3 8h，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载单季铵盐；(2) 树脂固载双季铵盐的合成在上述单季铵盐中，按固载到树脂上的烷基二胺摩尔数的0.8-4倍加入卤代 垸烃、按每克单季铵盐4 10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3 8h 时间，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载双季铵盐。以上过程反应方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>上面所述树脂为氯甲基化的聚苯乙烯树脂，交联度1 15%，氯含量为 10-20%;所述溶胀剂为乙醇、苯、甲苯、二氧六环、DMF中的一种；所述溶剂 至少为为乙醇、二氧六环、四氢呋喃、DMF或二甲亚枫中的一种。所述烷基二 胺结构为RaRbN(CH2)nNRaRb， Ra、 Rb为d~C16的垸基，n为2~12之间的整数。所述卤代垸烃结构为RCX， Rc为C广d6的垸基，X选自Cl、 Br、 I中的一种。且Ra、 Rb、 Rc中至少有一个为C『d6的烷基。上述两步反应中，步骤(1)和(2)超声作用时超声的频率为20 40kHz， 声强为0. 20 0. 35Wcm—2，超声作用时控制温度在30~60°C。反应完成后，目标产物中的X—、 Cl—还可以与其它阴离子交换，形成具有下 列结构的杀菌剂<formula>formula see original document page 5</formula>其中X" X「选自Cr、 Br—、 r、 N(V、 OH-中的一种。有益效果本专利的树脂固载双季铵盐类杀菌剂制备方法与现有树脂固载季铵盐类杀菌剂制备方法相比，具有如下有优点1. 无需外加热源和搅动，反应温度相对较低；2. 大幅度地縮短了反应时间；3. 增加了反应的固载效率，制得杀菌剂的杀菌活性较高。 附图说明图1为实例3中树脂固载双季铵盐的红外谱图，其中2612. 103cnT1、2673. 510，_1为双季铵盐特征峰。 具体的实施方式下面通过实施例和比较例进一步描述本专利技术的技术特征，但不局限于实施 例。所用材料均为市售。实施例1 2为树脂固载单季铵盐的制备。实施例1称取氯含量为18。/。的氯甲基聚苯乙烯树脂20g，用DMF溶胀24小时后，过滤， 水洗，洗好的树脂真空干燥至恒重，将预处理好的树脂放至三口烧瓶，加入 200mlDMF作溶剂，60ml四甲基乙二胺，控制超声声强O. 30W era—2、温度50。C，反 应5h;过滤出树脂，水洗至中性；真空干燥至恒重,制得树脂固载单季铵盐。测 得增重11.524g，树脂对胺的固载率为4.968腿ol/g，固载效率为97.99%。实施例2称取氯含量为12。/。的氯甲基聚苯乙烯树脂20g，用苯溶胀12小时后，过滤，水 洗，洗好的树脂真空干燥至恒重，将预处理好的树脂放至三口烧瓶，加入80ml 乙醇作溶剂，15ml四甲基丁二胺，控制超声声强O. 35W cm—2、温度60。C，反应4h; 过滤出树脂，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载单季铵盐。测得增重 9.225g，树脂对胺的固载率为3.203mmol/g，固载效率为94. 76%。实施例3称取氯含量为18。/。的氯甲基聚苯乙烯树脂20g，用甲苯溶胀12小时后，过滤， 水洗，洗好的树脂真空干燥至恒重，将预处理好的树脂放至三口烧瓶，加入100ml 二甲亚枫作溶剂，30ml四甲基己二胺，控制超声声强O. 25W cm—2、温度60'C，反 应6h;过滤出树脂，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载单季铵盐。测 得增重14.694g，树脂对胺的固载率为4.964 ramol/g，固载效率为97.90%。可见超声作用下单季铵盐季铵化效率接近100%。实施例4~6为树脂固载双季铵盐的制备。 实施例4称取实施例l中单季铵盐5g放至三口烧瓶，加入40mlDMF作溶剂，10ml氯代十 四垸，控制超声声强O. 30W cm—2、温度50。C，反应6h;过滤出树脂，用4%稀盐酸洗涤，水洗至中性，再用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法，其具体步骤如下： （１）树脂固载单季铵盐的合成 将树脂用溶胀剂预处理后，放入反应器中，按每克树脂所含氯的摩尔数的０．８～４倍加入烷基二胺，按每克树脂４～１０ｍｌ的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应３～８ｈ，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载单季铵盐； （２）树脂固载双季铵盐的合成 在上述单季铵盐中，按固载到树脂上的烷基二胺摩尔数的０．８～４倍加入卤代烷烃，按每克单季铵盐４～１０ｍｌ的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应３～８ｈ时间，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载双季铵盐，其结构式如下： ［Ｐ］－ＣＨ↓［２］－＊－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－＊－Ｒ↓［ｃ］Ｃｌ↑［－］Ｘ↑［－］ 其中［Ｐ］为聚苯乙烯树脂；ｎ为２～１２之间的整数，Ｒ↓［ａ］、Ｒ↓［ｂ］、Ｒ↓［ｃ］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１６］的烷基，且至少有一个为Ｃ↓［１２］～Ｃ↓［１６］的烷基；Ｘ↑［－］选自Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金栋，林陵，张学辉，沈旋，吕效平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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