汞的固体捕集剂制造技术

本发明专利技术涉及一种汞的固体捕集剂，它包括一种载体或固体无机分散剂，主要是至少部分为硫化铜形式的铜和硫。本发明专利技术的特征在于它是由下列步骤所制成的产物：ａ）把至少一种除硫化物以外的铜化物加入到一载体或固体无机分散剂中，ｂ）对步骤（ａ）所制得产物进行焙烧，以便将其所含的一种或多种铜化合物至少部分地转变成氧化铜（Ｃｕ和或Ｃｕ－［２］Ｏ），ｃ）让步骤（ｂ），如果没有步骤（ｂ）的话，或步骤（ａ），所得的产物与无素硫相接触，ｄ）对由步骤（ｃ）所生成的，称之为母体的产物进行热处理，其条件是在非氧化气氛中，在气体吹除下，在一定的温度下持续足够的时间以便能生成现有的一种或多种金属硫化物。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由固体汞捕集剂制备方法表征的这种捕集剂。这种固体汞捕集剂含有一种载体或固体矿物无机分散剂，是至少部分地以硫化铜形式结合的铜和硫。本专利技术还有一个内容在于一种固体汞捕集剂母体的制备方法，以及由所说方法制得的母体。本专利技术的固体捕集剂可以对下述命名不予区分：吸收剂、捕集剂、萃取剂或收集剂。美国专利US-A-4094777描述了一种汞捕集剂的制备方法，该方法包括往无机载体上加入一种铜的化合物，接着在低于300℃的温度下进行硫化。根据此专利中所述的方法硫化是借助了一种气体介质，例如硫化氢，或一种无机硫的水溶液或有机溶剂溶液，例如，硫化钠，硫化钾或硫化铵的水溶液。所制得的捕集剂具有较高的活性且比较便宜。但是这些捕集剂的制备方法存在许多严重的缺陷。同样，借助于硫化氢（H2S）气体进行硫化时，制得通常在高温下（例如约200℃）工作所必须足够活性的捕集剂，这样损失很大。此外H2S是一种有毒的且难闻的产品。使用硫化物的溶液，例如硫化铵水溶液，可以在比较低的温度下工作，例如在摄氏零度至一百度之间。但是，硫化铵是一种有毒-->的化合物，而且很容易分解，这就使其应用复杂化了。使用其他硫化物（硫化钠……）给其捕集剂添加了外加阳离子，这也是不利的。根据专利申请EP-A-107582，在低于150℃温度下，用元素硫的有机溶液或可分解成元素硫的硫化合物水溶液浸渍载体制备汞的捕集剂。在有机化合物干燥与挥发后，或上述有机化合物分解之后，人们得到一种分散有非熔融的游离态硫的载体。美国专利US-A-474，896描述了一种汞捕集剂，它是用一种浸渍能生成不溶解多硫化物的金属阳离子的载体与一种多硫化物和硫化物的混合物接触而制得的。在所述的试验中，已制备出一些用元素硫处理过的载体Cacl2。在处理含有汞的流体时，所得到的结果是不好的，流出液中的汞量很高。现在已发现，人们能够制得一种以硫化铜为主要成份的具有良好效率，提高了使用寿命和生产成本较低的固体汞捕集剂，所说这种捕集剂是用元素硫处理含氧化铜的载体，再经活化而制得的。确切地说，本专利技术固体汞捕集剂的制备方法包括下列步骤：a）把至少一种除硫化物以外的铜化合物加入到一种载体或固体无机分散剂上，b）假设所说化合物不是一种氧化铜，人们可以对步骤（a）所得产物进行焙烧，以便让其所含的一种或多种铜化合物至少部分地转化成氧化铜（CuO和/或Cu2O），c）让步骤（b）或步骤（a）（如果没有步骤（b）的话）所得的产物与元素-->硫相接触，d）在非氧化性气氛中，在气体吹除下，以一定的温度和足够的时间对步骤（c）所制得的产物进行热处理，以使现有的一种或多种金属硫化物生成。其载体或叫固体无机分散剂通常选自于由碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、碳化硅、硅胶、合成或天然的硅酸盐、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、铝钒土、耐温的无机氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅一氧化铝、二氧化硅一氧化镁和二氧化硅一氧化锆、氧化铝一氧化硼混合物、铝酸盐、硅铝酸盐、合成或天然的结晶硅铝酸盐沸石，例如丝光沸石、八面沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、沸石ZSM5和ZSM11、Lesmazites以及水泥，例如Lafarge公司生产的Secar型水泥组成的组中。较好地是使用一种选自于由碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐（例如沸石）组成的组中的载体。有利的是，其载体选自于由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐组成的组中，且更有利的是使用氧化铝。在进行捕集的这个温度范围内的一个温度下，当汞捕集剂应用于处理含有可冷凝碳氢化合物（例如C4或超过C4）的物料时，已证明具有平均孔径至少等于100埃（10-8m）的捕集剂具有很高的稳定性。在本专利技术范围之内，制得具有平均孔径至少为100埃（10-8m）的捕集剂（或用于制造这些捕集剂的载体）的条件，对于本
的技术人员来说都是熟知的，这里不予重述，（例如见US-A-4094777）。-->较可取的载体比表面通常为约20-300m2g-1，这些值不是限制性的。把一种除硫化物以外的铜的化合物加入到一种载体或固体无机分散剂上，均可以以本
的技术人员熟知的所有方法来实施，例如，与一种铜的化合物混合方法或用一种铜化合物溶液浸渍的方法实施。通常所使用的这些铜化合物是一些在相当低的温度下容易较变成氧化铜的化合物。作为铜的化合物的例子，人们可以非限制性地列举如下：氧化铜;氢氧化铜Cu（OH）2;铜的碱式盐，尤其是分子式为CuCO3·Cu（OH）2和2CuCO5·Cu（OH）2的碳酸盐;铜的盐和铜的有机络合物诸如羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，苯甲酸盐，草酸盐，丙二酸盐，琥珀酸盐，羟乙酸盐、乳酸盐和乙酸丙酮酸盐和硝酸铜。通常人们更喜欢利用铜化合物的水溶液或有机溶液，最好是使用一种铜化合物的水溶液浸渍载体引入铜化合物，较有利地是使用一种硝酸铜水溶液。人们或许可以在载体上加入低比例的可溶性银化合物引到载体上。以银的重量表示的载体上加入的银量，与载体的重量相比通常为0-5%（重量）。其他的金属同样可能存在，例如铁。然后，含有除硫化物以外的铜化合物的载体或固体无机分散剂焙烧，以便让铜化合物至少部分地转变成氧化铜。在加入铜化合物的步骤（a）中，此时若将氧化铜与载体或固体无机分散剂混合，则这一煅烧步骤便是不必要的。在这一煅烧步骤中，所选择的操作条件最好是，至少大部分，即至少50%，而较好的是80%，更有利的是100%现有的铜化合物转变-->成氧化铜（CuO）。实际上本申请人证实了铜以氧化铜形式固定是特别好的。焙烧可以在中性或氧化性气氛中进行。也可以在诸如氮气、氩气、氦气或这些气体混合物之类的惰性气体存在下焙烧。同样也可以在氧气与惰性气体的混合物存在下焙烧，例如其混合物含有1-60%（重量）氧气，或者甚至在相当纯的氧存在下焙烧。焙烧最好是在氧化气氛中进行，使用空气更有利，而且还可能使用富氧的空气。其焙烧温度通常是大约200-1000℃，最好是大约300-800℃，更有利的是约350-600℃。其焙烧可在静态气氛中或在气流情况下进行。通常人们喜欢在气流下操作，更有利的是使用空气流。以每小时每个捕集剂体积的气体体积表示的每小时体速（VVH）通常为约100-20000h-1，最好为约100-10000h-1，经常是约300-5000h-1。这一焙烧步骤所持续的时间通常为约0.5-24小时，最好是约0.5-12小时，较有利的是约1-10小时。随后，把来自步骤（a）或焙烧步骤（b）的通常含有氧化铜的产物与元素硫接触，其元素硫至少部分是有机溶液，或是固体硫，或是硫蒸汽，其硫在热处理过程中凝结在载体上;出自由这种加入步骤（步骤（c））生成的产物就构成了本专利技术汞捕集剂的母体。作为硫的有机溶液，人们特别可以使用天然的硫颗粒或粉末，它们的平均直径比如小于20微米，最好是在0.01-10微米，它们在一种沸点低于250℃的有机化合物中至少部分呈溶液，也可能呈悬浮液，其有机化合物例子有：甲苯、苯、甲醇、丙酮、二硫化碳或所有其他的为本
的技术人员熟知的有机化合物，硫在其有-->机合物是可溶的，例如，一种沸点为约60-95℃的轻汽油，沸点为约本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体汞捕集剂它包括一种载体或固体无机分散剂，主要的铜或硫至少部分呈硫化铜形式。其特征在于它是由下列步骤所形成的产物：ａ）把至少一种除硫化物以外的铜化合物加入到载体或固体无机分散剂中，ｂ）假设所说化合物不是一种氧化铜，人们对步骤（ａ）所得到的产物进行焙烧，以便让其所含的一种或多种铜化合物至少部分地转化成氧化铜（ＣｕＯ和／或Ｃｕ↓［２］Ｏ），ｃ）让步骤（ｂ）或如果没有步骤（ｂ）的话，让步骤（ａ）所制得的产物与元素硫相接触，ｄ）使步骤（ｃ）所得到的产物是在非氧化气氛中，在气体吹除下，在一定的温度热处理达到足够的时间，以便能够生成现有的一种或多种金属硫化物。

【技术特征摘要】
FR 1990-10-30 90135971、固体汞捕集剂它包括一种载体或固体无机分散剂，主要的铜或硫至少部分呈硫化铜形式。其特征在于它是由下列步骤所形成的产物：a)把至少一种除硫化物以外的铜化合物加入到载体或固体无机分散剂中，b)假设所说化合物不是一种氧化铜，人们对步骤(a)所得到的产物进行焙烧，以便让其所含的一种或多种铜化合物至少部分地转化成氧化铜(CuO和/或Cu2O)，c)让步骤(b)或如果没有步骤(b)的话，让步骤(a)所制得的产物与元素硫相接触，d)使步骤(c)所得到的产物是在非氧化气氛中，在气体吹除下，在一定的温度热处理达到足够的时间，以便能够生成现有的一种或多种金属硫化物。2、根据权利要求1所述的捕集剂，其特征在于步骤（c）中所使用的元素硫至少部分是有机溶剂溶液。3、根据权利要求1所述的捕集剂，其中在步骤（d）至少50%铜化合物是硫化铜CuxSy形式结合，其中x和y是1-10的任一整数。4、根据权利要求1至3之任何一个权利要求所述的捕集剂，其特征在于载体或固体无机分散剂选自于由碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、碳化硅、硅胶、合成或天然硅酸盐、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、铝钒土，耐火无机氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅石一氧化铝、二氧化硅一氧化镁和二氧化硅石一氧化锆、氧化铝一氧化硼混合物、铝酸盐、硅铝酸盐、合成或天然的结晶沸石铝硅酸盐，例如丝光沸石、八面沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、沸石ZSM5和ZSM11，les  mazzites以及水泥5、根据权利要求1-4之任何一个权利要求所述的捕集剂其中在步骤（d）中，在至少一种选自于惰性气体或水蒸汽的气氛下进行热处理。6、根据权利要求1-5之任何一个权利要求所述的捕集剂，其中在步骤（a）使用的是一种硝酸铜水溶液。7、根据权利要求1-6之任何一个权利要求所述的固体捕集剂，其中在步骤（b），在V.V.H为约100-2000h-1的气流下于200到1000℃的温度焙烧步骤（a）的产物达到约0.5-24小时。8、根据权利要求1-7之任何一个权利要求所述的捕集剂，其特征在于在步骤（c），用一种硫的有机溶液或固体硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：C卡梅伦，P库尔蒂，G贝雷比，R卢米厄，H拉比哈圣纳，F埃沙德，
申请(专利权)人：法国石油公司，欧洲催化剂加工公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]