纳米级金属氧化物粉末的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由金属盐和含环氧乙烷的两亲型共聚物制备纳米级金属基粉末的方法。该共聚物与金属盐混合形成金属盐／共聚物糊，之后将该糊在足以去除水和有机物的温度下煅烧形成金属氧化物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米级金属氧化物粉末的制备方法本专利技术涉及纳米级金属或金属基粉末的制备方法。特别是，本专利技术涉及由金属盐溶液和两亲型材料制备纳米级粉末的方法。已发现纳米级和亚微粒大小的金属或金属氧化物颗粒在许多应用领域是极具价值的工业品，这些应用包括制造在诸如化学工业中使用的工业催化剂，制造陶瓷、电子元件、涂料，制造催化剂、电容器、机械-化学抛光浆料、磁带，以及作为例如用于塑料、油漆或化妆品的填料。可利用各种技术来生产具有很细粒度的金属或金属氧化物粉末。这些技术包括溶液法和高温气相以及凝相合成。对用于生产纳米级颗粒的通用技术的综合评述可参见，例如工业工程和化学研究刊物(1996年，第35卷，第349-377页)上发表的V.Hlavacek和J.A.Puszynski的“高级陶瓷材料的化学工业进展”。在由DayidJ.Wedlock,Butterworth-Heinemann Ltd.,1994,1-38页，编辑的可控颗粒，液滴和气泡形成中全面概述了溶胶-凝胶法。尽管可使用各种各样的工艺，但大量生产纳米级粉末通常是很昂贵的并且很困难，因此这就限制了它们在诸如高技术陶瓷等方面的应用。生产纳米级颗粒的简单化步骤披露在美国专利5240493中。所述方法需要对含有金属阳离子的聚氨酯泡沫体进行煅烧。在一相关的工艺美国专利5698483中描述了将含有金属盐的含水连续相与亲水有机聚合物混合，形成凝胶，然后对凝胶热处理以驱散掉水和有机物，剩下的残留物是纳米级粉末。通过所公开的方法由聚合物溶液生产的金属氧化物的产量是很低的，其产量可通过在中间使用干燥步骤来提高。因此，人们希望找到一种成本合算的工艺，以使得生产出的金属或金属氧化物粉末具有一致的细粒度。也希望该工艺在金属与聚合物-->的比例较高的情况下进行。如果该工艺能够以高的产量生产出金属粉末则也是有利的。本专利技术涉及一种通过在足以从下述组合物中驱散有机物的温度下对其进行煅烧来制备纳米级金属或金属基粉末的方法，该组合物包括(a)含有至少一种金属盐的溶液，(b)含有环氧乙烷的两亲共聚物，其中共聚物的平均分子量大于400，环氧乙烷的含量为1～90％，并且亲水-亲油平衡(HLB)为-15～15之间，以及(c)任选地一种凝结剂，但前提是当铝是唯一的金属时，该凝结剂才存在。该方法生产高纯度和尺寸均匀的金属基粉末。与其它已知方法相比，在本方法中通过金属盐和共聚物混合形成的糊含有高浓度的金属。形成高金属浓度的糊是有利的，因为这可以减少在煅烧之前或煅烧期间需从糊中去除的水的量，并且相对于现有技术而言可降低成本。根据本专利技术的方法意想不到地发现，与使用亲水聚合物的类似已知方法相比，通过将至少一种金属盐与含有环氧乙烷的两亲型共聚物混合，可使用高浓度的金属盐和盐与共聚物的较高比率。采用盐与共聚物的高比率可以使在加入共聚物时盐溶液活性的降低最小化。活性在本文中定义为，在100克金属盐溶液或金属盐/共聚物糊煅烧之后所得到的金属氧化物的克数。另外，与在没有共聚物情况下制备的颗粒的表面积相比，本方法的纳米级颗粒的表面积显著增加。纳米级颗粒指的是，原始颗粒或结晶尺寸为约200纳米或更小，优选为5～100纳米范围内的颗粒。根据本专利技术将共聚物与金属盐相混合，生产出金属盐/共聚物糊。此处所用术语“糊”指的是一种柔软而光滑的固体或半固体。当将共聚物加入到金属溶液中时形成糊。适用于本专利技术的共聚物为含有环氧乙烷的两亲共聚物，其中环氧乙烷的含量在1～90％之间。环氧乙烷的百分比为共聚物总重量中环氧乙烷单元的重量百分比。优选环氧乙烷的含量大于约5％的共聚物。更优选为共聚物中环氧乙烷的含量为约8％或更大。最优选的共聚物中环氧乙烷的含量为约10％或更大。优选环氧乙烷要小于约80％的共-->聚物。更优选的共聚物中环氧乙烷的含量要小于约75％。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，共聚物为含有环氧乙烷的嵌段共聚物。此处所用的术语“两亲的”指的是HLB在-15～15(按Davis,Proc.Intern.Congr.Surface Activity,Vol.1，伦敦1957,p.426来计算)之间的化合物。该工艺可对各种基团赋值，例如分别对亲水基团-SO-4Na+,-COO-K+和-COOH赋值为+38.7,+21.1和+2.1；所有的疏水基团＞CH-,-CH2-和-CH3均赋值为-0.475。对于给定的结构，可通过将基团数且代入下面的公式中来计算HLB的值：HLB=∑(亲水基团数)+∑(亲油基团数)+7在本方法中优选使用的共聚物的HLB要大于-10，并优选小于13。更优选共聚物的HLB在-5～10之间。由上面HLB限定的亲水化合物在环境条件下或固体材料在略高于其熔点(例如，对于高分子量的线型聚环氧乙烷聚合物来说为约60℃)的高温情况下，具有与水以任意比完全混溶的趋势。与之相比，亲油化合物甚至在高温下与水也不混溶。对于本专利技术的共聚物来说，HLB值的范围代表了一种介于中间的情况，其所含有的材料在与水混合(或对于固体来说，在温和加热后)时形成液体两相体系，从而使两相中的至少一相含有高于痕量的另一相。与分别代表HLB值范围上下部分的亲水和亲油级相比，本专利技术中将中间级设定为两亲型。总之，此处所用的HLB＞15表示的是亲水化合物；HLB在-15～15之间表示的是两亲化合物；HLB＜-15表示的是亲油化合物。除了共聚物中的环氧乙烷含量外，为了获得所希望的金属氧化物产量，本专利技术所使用的共聚物的平均分子量要大于400。优选共聚物的平均分子量要大于500。更优选共聚物的平均分子量大于750。最优选共聚物的平均分子量大于1000。通常共聚物的平均分子量要小于100000。优选共聚物的平均分子量要小于80000。更优选共聚物的平均分子量要小于50000。具有上述环氧乙烷百分含量和平均分子量的环氧乙烷共聚物可通过本领域中用于制备环氧乙烷共聚物的标准工艺制备。-->此处所用术语“金属”指的是选自元素周期表中所限定的2a,3a,4a,5a,6a；2b,3b,4b,5b,6b,7b,8,1b和2b；镧系元素；以及锕系元素中的金属或非金属元素。原则上金属可以是任何能够获得所希望粉末的元素，然而那些具有最大工业价值并适于本专利技术使用的元素包括：镧，钡，锶，铬，锆，钇，铝，锂，铁，锑，铋，铅，钙，镁，铜，硼，镉，铯，铈，镝，铒，铕，金，铪，钬，镥，汞，钼，铌，锇，钯，铂，镨，铼，铑，铷，钌，钐，钪，钠，钽，钍，铥，锡，锌，镍，钛，钨，铀，钒，镱，锰，钴，钆，或两种或多种的混合物。当使用金属盐，硝酸铝，以便仅在金属盐上获得具有增加表面积的纳米级颗粒时，现已观察到铝需要与此处所披露的凝结剂结合使用。所使用的金属可根据其用途改变，例如在用于电用途如电容器时，优选金属Bi,Ba,Cu,La,Mg,Nb,Sn,Ti,Zr，或其混合物。在用于自催化剂时，优选Al,Ce,La,Mg,Nb,Y,Zr，或其混合物。金属通常以其盐的形式使用，这些盐溶解于溶剂体系如水，乙醇，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，或根据其溶解金属盐的能力和其与共聚物的相容性而选择的其它溶剂体系中。优选该溶剂是水。该溶剂中的金属盐浓度应尽可能与其溶解度极限同样高。在可能的情况下，优选使用在室温下基本上饱和的溶液的含水组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米级金属或金属基粉末的方法，该方法通过在足以从下述组合物中驱散有机物的温度下对其进行煅烧来制备纳米级金属或金属基粉末，该组合物包括（ａ）含有至少一种金属盐的溶液，（ｂ）含有环氧乙烷的两亲共聚物，其中共聚物的平均分子量大于４００，环氧乙烷的含量为１～９０％，并且ＨＬＢ在－１５～１５之间，以及（ｃ）任选的一种凝结剂；但前提是当铝是唯一的金属时，该凝结剂才存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1998-8-19 60/097,1191、一种制备纳米级金属或金属基粉末的方法，该方法通过在足以从下述组合物中驱散有机物的温度下对其进行煅烧来制备纳米级金属或金属基粉末，该组合物包括(a)含有至少一种金属盐的溶液，(b)含有环氧乙烷的两亲共聚物，其中共聚物的平均分子量大于400，环氧乙烷的含量为1～90％，并且HLB在-15～15之间，以及(c)任选的一种凝结剂；但前提是当铝是唯一的金属时，该凝结剂才存在。2、根据权利要求1的方法，其中所述共聚物中含有5～80％的环氧乙烷，优选8～75％的环氧乙烷，更优选为10～75％的环氧乙烷。3、根据权利要求1或2的方法，其中所述共聚物的平均分子量在500～100000之间，优选在750～80000之间。4、根据上述任一项权利要求的方法，其中所述共聚物的HLB为-10～13，优选为0～13。5、根据权利要求4的方法，其中所述金属盐选自元素周期表中2a～6a族，1b～8族，镧系和锕系元素中的一种或多种金属。6、根据权利要求5的方法，其中所述金属盐选自镧，钡，锶，铬，...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJM格伦巴尤，JAF布鲁斯，R范沃斯特，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]