就地形成的含有阴离子粘土的成型体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由包含三价金属源和二价金属源的原料来制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，包括如下步骤：ａ）制备含有液体、二价金属源和／或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；ｂ）将该前体混合物成型以得到成型体；ｃ）将所得成型体任选进行热处理；以及ｄ）将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；条件是，如果步骤ａ）的前体混合物中不存在三价金属源，则在成型步骤ｂ）之后且在陈化步骤ｄ）之前将该源加入成型体中；其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。本发明专利技术的实质在于阴离子粘土最终量的主要部分在成型之后形成，即在成型体中就地形成。这样无需加入粘结剂材料就得到非常耐磨的成型体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
就地形成的含有阴离子粘土的成型体本专利技术涉及一种制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法。结晶阴离子粘土的实例包括水滑石、羟镁铝石(meixnerite)、水碳铁镁石(sjgrenite)、鳞镁铁矿、菱水碳铬镁石、水碳铁镍矿(reevesite)、镍锌水滑石(eardleyite)、水碳铝镁石(manassite)和水碳铬镁石(barbertonite)。结晶阴离子粘土在催化剂领域和作为吸收剂方面具有多种用途。对于大多数工业应用，要将结晶阴离子粘土成形为成型体如球形。在其中成型体暴露于恶劣加工条件和环境的所有应用中，例如炼油应用、分离、提纯和吸收工艺中，最重要的是保持含有结晶阴离子粘土的成型体的完整性不受损坏和防止磨耗。在现有技术中，一般将结晶阴离子粘土混入粘结剂或基体材料中以得到耐磨的成型体。通常使用的粘结剂或基体材料是氧化铝和二氧化硅。通常使用的氧化铝前体是二水合氯化铝(aluminium chlorohydrol)、可溶性铝盐和酸分散的假勃姆石；常规的二氧化硅前体是硅溶胶、硅酸盐、硅铝共溶胶及其混合物。EP-0 278 535描述了通过将水滑石和任选的沸石包埋入二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝基体中而制备的FCC添加剂或催化剂颗粒。为此，将水滑石在含有其它催化成分或其前体的基体前体分散体中制成浆体并随后喷雾干燥。然而，当结晶阴离子粘土包埋入基体中时，所得成型体中含有的活性结晶阴离子粘土的量趋于较小。存在一些这样的应用，其中出于性能的原因要求成型体由或主要由活性结晶阴离子粘土组成。另外，通过将结晶阴离子粘土混入基体材料中，结晶阴离子粘土的物理性能如比表面积、孔径分布等可能受到不利影响。而且，结晶阴离子粘土在基体内的分布难于控制。必须使用基体以得到耐磨成型体的另一个缺点在于事实上大多数常用的基体/粘结剂材料具有一定化学活性，这在某些应用中可能导致不期望的-->副反应。例如，在FCC催化剂和添加剂中最常用的粘结剂材料之一是二氧化硅或二氧化硅基材料。这些类型的粘结剂不适合用于除去硫氧化物的添加剂，因为它们对除去硫具有不利影响。本专利技术提供一种耐磨且没有大量必须存在和/或加入的粘结剂的含有结晶阴离子粘土的成型体。事实上，所提供的含有结晶阴离子粘土的成型体可以不含粘结剂。正如本说明书中将进一步描述的那样，结晶阴离子粘土在本专利技术含有结晶阴离子粘土的成型体中的分布可容易地控制。在本说明书上下文中，术语“结晶阴离子粘土”指其X-射线衍射图样含有表征特定类型阴离子粘土的特定X-射线衍射图样的粘土。本专利技术涉及一种由包含三价金属源和二价金属源的原料制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，该方法包括如下步骤：a)制备含有液体、二价金属源和/或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；b)将该前体混合物成型以得到成型体；c)将所得成型体任选进行热处理；以及d)将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；条件是，如果步骤a)的前体混合物中不存在二价或三价金属源，则在成型步骤b)之后且在陈化步骤d)之前将该源加入成型体中；其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。本专利技术的实质在于结晶阴离子粘土在成型之后形成，即在成型体中就地形成。这样无需加入粘结剂材料就得到非常耐磨的成型体。为了得到成型体，前体混合物中必须存在固体前体，并且在该上下文中，至少一种金属源优选为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。所述型体可以各种方法来制备。在本专利技术方法的优选实施方案中，将三价金属源和二价金属源在浆体中合并以形成前体混合物。然后，将所述前体混合物成型。将所得成型体任选在热处理之后于液体中陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体。将该前体混合物任选在成型步骤之前预陈化。这可能是有利的，因为-->在所述预陈化步骤期间可能形成促进在陈化步骤d)中形成结晶阴离子粘土的晶核。也可以仅由一种源如三价金属源或二价金属源的氧化物、氢氧化物或碳酸盐来制备前体混合物，并将其成型，然后在任意后续工艺步骤中将一种或多种另外的其它源加入该成型体中。在陈化步骤中，各种源相互反应得到含有结晶阴离子粘土的成型体。也可以采用两种上述制备路线的组合，例如，加入三价金属源和二价金属源以形成前体混合物，将其成型形成成型体，然后将该成型体在含有另外金属源的液体中陈化以形成含有阴离子粘土的成型体，其中在该成型体外侧含有较高含量的所述另外金属。适合的三价金属包括铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、锰、铈、铌和镧。铝源包括铝醇盐、铝氧化物和氢氧化物，例如过渡型氧化铝，三水合铝(三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速煅烧氧化铝)，铝溶胶，无定形氧化铝，(假)勃姆石，含铝粘土如高岭土、海泡石，改性粘土如变高岭石，铝盐如硝酸铝、氯化铝、水合氯化铝、铝酸钠和硫酸铝。利用本专利技术制备方法，还可以使用较粗品级的三水合铝如BOC(铝土矿浓缩物)或铝土矿。当粘土用作铝源时，可能有必要的是通过酸处理(例如酸处理的膨润土)、碱处理、热处理、水热处理或其联合处理来活化粘土中的氧化铝。酸处理包括用酸如硝酸、乙酸、磷酸、硫酸和盐酸的处理。热处理通常于30-1000℃、优选200-800℃下进行数分钟至24小时，优选1-10小时。适合的镓源、铟源、铁源、铬源、钒源、钴源、铈源、铌源、镧源和锰源是它们各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、水合氯化物和醇盐。也可以使用上述三价金属源的混合物或掺杂三价金属源。这些掺杂金属源通过在添加剂存在下处理三价金属源来制备。掺杂三价金属源的实例是掺杂勃姆石。如果使用一种以上三价金属源，则这些金属源可以以任何顺序在前体混合物中混合。也可以在成型步骤之后加入三价金属源。在这种情况下，前体混合物-->可能已经含有或不含三价金属源。如果三价金属源在成型步骤之后加入，则其优选在与成型体接触时呈液态。这可以通过将三价金属源溶解或分散并然后加入成型体中来进行。也可将除粘土之外的其它三价金属源如三水合铝在加入前体混合物之前和/或与成型体接触之前进行预处理。所述预处理可包括酸处理、碱处理、热处理和/或水热处理，其中所有处理都任选在晶种存在下进行。没有必要将所有三价金属源都转变为结晶阴离子粘土。例如，在陈化步骤过程中任何过量的铝源都将转变为氧化铝(通常以过渡型氧化铝如γ-氧化铝或(结晶)勃姆石形式)。这些化合物改善成型体内的粘结并还赋予该成型体以其它需要的功能。例如，氧化铝为催化裂化提供酸位点，而(结晶)勃姆石改善成型体的镍包封能力。在前体混合物中、在铝源中或在陈化步骤期间通过加入晶种可以促进(结晶)勃姆石的形成。适合的二价金属源包括镁源、锌源、镍源、铜源、铁源、钴源、锰源、钙源和钡源。适合的镁源是氧化物或氢氧化物如MgO和Mg(OH)2，水菱镁矿，镁盐如乙酸镁、甲酸镁、碱式乙酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁，含镁粘土如白云石、滑石粉和海泡石。适合的锌源、镍源、铜源、铁源、钴源、锰源、钙源和钡源是它们各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氯化物。也可以使用上述二价金属源的混合物或掺杂二价金属源。所述掺杂金属源通过用适合的掺杂剂处理二价金属源来制备。掺杂二价金属源的实例是掺杂水镁石。如果使用一种以上二价金属源，则本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由包含三价金属源和二价金属源的原料来制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，包括如下步骤：　　　　ａ）制备含有液体、二价金属源和／或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；　　　　ｂ）将该前体混合物成型以得到成型体；　　　　ｃ）将所得成型体任选进行热处理；以及　　　　ｄ）将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；　　　　条件是，如果步骤ａ）的前体混合物中不存在二价或三价金属源，则在成型步骤ｂ）之后且在陈化步骤ｄ）之前将该源加入成型体中；　　　　其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。

【技术特征摘要】
US 2001-2-9 60/267,471;EP 2001-3-5 01200834.81.一种由包含三价金属源和二价金属源的原料来制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，包括如下步骤：a)制备含有液体、二价金属源和/或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；b)将该前体混合物成型以得到成型体；c)将所得成型体任选进行热处理；以及d)将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；条件是，如果步骤a)的前体混合物中不存在二价或三价金属源，则在成型步骤b)之后且在陈化步骤d)之前将该源加入成型体中；其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。2.如权利要求1所述的方法，其中所述前体混合物含有二价金属源和三价金属源。3.如权利要求1或2所述的方法，其中在成型步骤b)之前将所述前体混合物进行预陈化。4.如权利要求2或3所述的方法，其中在步骤a)中将三价金属源和镁源合并以得到前体混合物。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述三价金属源存在于所述前体混合物中，而二价金属源在成型步骤b)之后加入，并且其中所述三价金属源选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐及其混合物。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中二价金属源存在于所述前体混合物中，而三价金属源在成型步骤b)之后加入，并且其中所述二价金属源选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐及其混合物。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述三价金属源选自三水合铝、其热处理形式或勃姆石。8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述三价...

【专利技术属性】
技术研发人员：D施塔米雷斯，W琼斯，P奥康纳，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，阿尔伯麦尔荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]