具有受控锯齿形边缘和弯曲边缘构造的石墨烯纳米带制造技术

提供了具有受控锯齿形边缘和弯曲边缘构造的石墨烯纳米带以及制备该石墨烯纳米带的方法。所述纳米带选自下式：。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有受控锯齿形边缘和弯曲边缘构造的石墨烯纳米带以及制备该类石墨烯纳米带的方法。专利技术背景石墨烯—石墨的原子薄层—由于最近发现其诱人的电子性质如高载流子迁移率、双极交换能力和量子霍尔效应而在材料科学中受到相当大的关注。其化学稳固性和优异机械性质的结合使得石墨烯成为需要超薄但仍稳定和高度导电的层或较大特定区域的多种应用(例如在能量储存应用中)的理想候选者。在有效数据交换应用中使用石墨烯的主要限制之一是不存在电子带隙。该障碍可通过将石墨烯结构降至纳米级而克服，其中量子限制诱导产生作为石墨烯纳米结构的给定形状和尺寸特征的带隙。使用量子限制来打开带隙的最突出实例为碳纳米管(CNT)，其中沿着圆周的周期性边界条件导致了金属和半导电CNT二者以及扶手椅形石墨烯纳米带(AGNR)的存在，其中如果宽度/直径限于数纳米，则限制至石墨烯的极窄带诱导产生了相当大的带隙。对CNT和AGNR二者而言，结构边界条件保留两个原子亚晶格A与B之间的对称性(对AGNR而言，参见图5c)。预测其中边缘破坏A与B亚晶格之间的对称性的石墨烯纳米结构具有丰富得多的电子性质多样性。最突出实例为其中形成两个相对边缘的原子属于互补亚晶格的锯齿形石墨烯纳米带(ZGNR)(图5a)。电子结构模拟显示了相关局部边缘状态，其彼此磁性耦合[Fujita，M.等，Journal of the Physical Society of Japan 65，1920-1923(1996)]。例如在ZGNR的情况下，属于两个相对边缘的局部状态彼此反铁磁耦合且因此允许向上自旋和向下自旋的电子与相应的相对边缘的有效空间分离。基于这些边缘相关的自旋极化性质，已使用计算机模拟来探索多种特定边缘构造。对ZGNR的最诱人的预测为将自旋极化载流子注入石墨烯中、半金属载流子性质(一种自旋分量具有金属性质，另一种分量具有半导电性质)以及巨磁阻。弯曲形GNR(CGNR)可描述为ZGNR的特殊情况，其中在完美的锯齿形边缘上分别增加或移除碳原子，从而产生特征弯曲形结构元素。正如在ZGNR情况下那样，在CGNR中，属于两个相对边缘的局部状态彼此反铁磁耦合且允许向上自旋和向下自旋的电子与相应的相对边缘有效空间分离。扶手椅形、锯齿形或弯曲形边缘显示在下式中：其中：Ext为边缘取代基且表示不为共轭芳族GNR结构网络部分的取代基，例如氢原子；Int为作为共轭芳族GNR结构网络部分的原子，例如sp2碳原子。双键的位置任意选择，因为其与取代基Int一起形成扩展共轭体系。然而，制造GNR的标准自上而下制造技术—如切割石墨烯片(例如使用光刻)、使碳纳米管解链(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)，或使用纳米线作为模板—不适合比5-10nm更窄的带，因为无法精确控制边缘构造且其不产生单分散宽度的带。对在环境温度下操作的高效电子设备而言，带的宽度必须小于10nm，其宽度必须精确控制且重要的是，其边缘必须是光滑的，因为即使与理想边缘形状的微小偏差也严重降低电子性质。然而，由于光刻方法和制造石墨烯纳米结构的其他已知方法的固有限制，在具有所需高精度的六边形sp2碳网络中实验性实现具有受控锯齿形和/或弯曲形边缘结构的GNR仍然是难以实现的。基于在溶液中(参见例如WO2012/149257、KR101082335B、WO2013/061256)或在固体基材上(参见例如WO2012/145101、WO2013/072292)的环化脱氢反应的由下而上方法最近作为合成具有精确受控结构的纳米带和纳米石墨烯的有前景途径出现。可分成至少两种一般类型的精确受控线性纳米带结构。在第一种类型中，边缘沿纳米带形成直线，而在另一类型中(有时称为“V”型或“纳米波(nanowiggles)”，例如描述于Phys.Rev.Lett.2011(107)，135501或J.Am.Chem.Soc.2012(134)，18169中))，边缘位于波纹状或锯齿状线上。后一种情况也可描述为在无结构缺陷下无缝缝合在一起的交替排列石墨纳米带亚单元的周期性重复。石墨烯纳米带的边缘可由氢原子和/或任何其他有机或无机基团封端。对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后将其经Scholl型氧化环化脱氢转化成石墨结构。所有已报导的溶液基方法仅得到具有扶手椅形边缘碳原子(GNR的两端除外)或具有扶手椅形边缘碳原子和弯曲形边缘碳原子(GNR的两端除外)的石墨烯纳米带，其中在后一情况中，可毫无疑义地指认为弯曲形边缘碳原子的比例小于所有边缘碳原子总和的20％。Nature 466，第470-473页(2010)、WO2012/145101和WO2013/072292中所述的受控石墨烯纳米带的表面受限由下而上方法通常得到扶手椅形石墨烯纳米带。尚未获得含有锯齿形边缘碳原子的石墨烯纳米带，且仅获得其中可毫无疑义地指认为弯曲形边缘碳原子(GNR的两端除外)的比例小于所有边缘碳原子总和的20％的石墨烯纳米带。本专利技术的目的是提供一种在非GNR末端的位置中含有锯齿形边缘碳原子、弯曲形边缘碳原子或其组合的石墨烯纳米带(GNR)，其中锯齿形边缘碳原子和弯曲形边缘碳原子的位置以及锯齿形边缘碳原子与弯曲形边缘碳原子之间的距离以及锯齿形边缘碳原子与弯曲形边缘碳原子的比例以及与扶手椅形碳原子的比例受到精确控制。本专利技术的另一目的是一种制备该石墨烯纳米带的方法。专利技术简述本专利技术的一个方面为一种包含重复单元RU1的石墨烯纳米带，所述重复单元包含至少20％可明确指认为锯齿形或弯曲形碳原子的边缘碳原子。在本专利技术的石墨烯纳米带中，锯齿形边缘碳原子的位置以及锯齿形边缘碳原子之间的距离以及每个重复单元的锯齿形边缘碳原子的数量可精确控制。在本专利技术的石墨烯纳米带中，扶手椅形边缘碳原子的位置以及扶手椅形边缘碳原子之间的距离以及每个重复单元的扶手椅形边缘碳原子的数量可精确控制。在本专利技术的石墨烯纳米带中，弯曲形边缘碳原子的位置以及弯曲形边缘碳原子之间的距离以及每个重复单元的弯曲形边缘碳原子的数量可精确控制。根据另一方面，本专利技术提供了一种制备上述石墨烯纳米带的方法，其包括：(a)在固体基材上提供至少一种芳族单体化合物，其选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合，(b)使所述芳族单体化合物聚合，从而在固体体基材表面上形成至少一种聚合物，(c)使步骤(b)的所述一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。根据另一方面，本专利技术了提供式A-C的化合物：其中：X彼此独立地为卤素或其他离去基团，优选为Br或I；Ar彼此独立地为取代或未取代的芳基或杂芳基，优选为取代或未取代的苯基；Ra彼此独立地为氢或直链或支化或环状C1-C30烷基，优选为氢或甲基；Rb彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C1-C30烷基；间隔有一个或多个不连续O的C2-C12烷基；卤素；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯纳米带，其包含重复单元RU1，所述重复单元包含至少20％的可明确指认为锯齿形或弯曲形碳原子的边缘碳原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.13 EP 14155067.31.一种石墨烯纳米带，其包含重复单元RU1，所述重复单元包含至少20％的可明确指认为锯齿形或弯曲形碳原子的边缘碳原子。2.根据权利要求1的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1包含至少20％的可明确指认为锯齿形碳原子的边缘碳原子。3.根据权利要求2的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1包含至少50％的锯齿形边缘碳原子。4.根据权利要求2的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1包含至少90％的锯齿形边缘碳原子。5.根据权利要求1的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1包含至少20％的可明确指认为弯曲形碳原子的边缘碳原子。6.根据权利要求5的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1包含至少50％的弯曲形边缘碳原子。7.根据权利要求5的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1包含至少90％的弯曲形边缘碳原子。8.根据前述权利要求中任一项的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1不含任何扶手椅形边缘碳原子。9.根据前述权利要求中任一项的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1衍生自至少一种芳族单体化合物，所述芳族单体化合物选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其任何组合。10.根据权利要求9的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物具有下式I-X中之一：其中：X彼此独立地为离去基团；Ra彼此独立地为氢或直链或支化或环状C1-C30烷基；Rb彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C1-C30烷基；间隔有一个或多个不连续O的C2-C12烷基；卤素；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、OR3、SR3、CH2OR3、(CO)OR3、(CO)NR1R2或卤素取代)；Rc彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C1-C30烷基；间隔有一个或多个不连续O的C2-C12烷基；卤素；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；或两个基团Ra、Rb和Rc可连同其连接的碳原子形成5-8员碳环或杂环；R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化C1-C6烷基或苯基，优选为氢、C1-C4烷基，或R1和R2连同其键接的氮原子形成选自的基团；R3选自氢、C1-C30烷基和苯基，其可未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代。11.根据权利要求10的石墨烯纳米带，其中：X彼此独立地选自卤素、磺酸酯基、膦酸酯基、硼酸酯基、偶氮基、硅烷基、锡烷基；Ra彼此独立地为氢或直链或支化或环状C1-C10烷基；Rb选自氢、直链或支化C1-C30烷基、OR3和NR1R2；Rc彼此独立地为氢或C1-C30烷基。12.根据权利要求10的石墨烯纳米带，其中：X彼此独立地选自Br或I；Ra彼此独立地为氢或甲基；Rb选自氢、直链或支化C1-C30烷基、OR3和NR1R2；Rc彼此独立地为氢或C1-C10烷基；R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4烷基或R1和R2连同其键接的氮原子形成选自的基团；R3选自氢和C1-C30烷基。13.根据权利要求10的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物选自下式1-12：14.根据权利要求1-12中任一项的石墨烯纳米带，其选自如下结构i-ix之一：其中：Rb和Rc具有与权利要求10所定义相同的含义，或者如果在GNR前体聚合物中，两个相邻基团Rc为氢，则被氢取代的两个碳原子可通过环稠合形成5员碳环(参见例如GNR结构vii)，或者如果在GNR前体聚合物中，两个直接相邻基团Rb中的一个为α-氢取代的芳基，优选苯基，且另一个为氢，则被氢取代的两个碳原子可通过环稠合形成5员碳环(参见例如GNR结构iv)，或者如果在GNR前体聚合物中，基团Rb为α-氢取代的芳基，则其可通过环稠合连同相邻的氢取代的边缘碳形成5员碳环(参见例如GNR结构ix)，X选自离去基团、H和自由基，n为2-2500的整数。15.一种制备根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·施瓦布，K·米伦，冯新良，B·杨，T·杜姆斯拉夫，R·法泽尔，P·吕菲克斯，J·刘，J·蔡，C·桑切斯桑切斯，J·刘，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，瑞士联邦材料测试与开发研究所，马克思—普朗克科学促进协会公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE