本发明专利技术公开了一种球磨制备α－Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］的方法，属于镍氢电池电极材料制备技术。该方法包括以下过程：按ＯＨ↑［－］与Ｎｉ↑［２＋］的摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钾与ＮｉＳＯ↓［４］.６Ｈ↓［２］Ｏ和ＮｉＣｌ↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ的一种混合，并按Ａｌ↑［３＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］分别与镍盐中的Ｎｉ↑［２＋］的摩尔比，再将Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］.１４Ｈ↓［２］Ｏ、ＭｎＳＯ↓［４］.Ｈ↓［２］Ｏ、ＺｎＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ、ＣｏＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ盐中的一种或几种加入混合，再按ＣＯ↓［３］↑［２－］与镍盐中的Ｎｉ↑［２＋］的摩尔比，再加入Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］，配制成混合料；将配制的混合料加入球磨罐，加水、丙酮或乙醇，进行球磨制得球磨产物；球磨产物，用去离子水洗涤，再离心分离出洗液，滤得的球磨产物真空中干燥，制得α－Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］。该方法具有工艺流程简单、操作成本低、无污染。制得α－Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］放电比容量高，循环使用寿命长。
【技术实现步骤摘要】
球磨制备α-Ni(OH)2的方法
本专利技术涉及一种球磨制备α-Ni(OH)2的方法，属于镍氢电池电极材料制备技术。
技术介绍
Ni(OH)2作为多种碱性镍蓄电池(Ni/Cd、Ni/H2、Ni/Zn、Ni/MH、Ni/Fe)的正极活性物质，对电池的容量、寿命和电化学性能起关键作用。Ni(OH)2有两种晶体结构：α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，对应的充电态分别为γ-NiOOH和β-NiOOH。目前，镍氢电池的正极都采用β-Ni(OH)2/β-NiOOH电对循环，镍原子在电化学反应过程中理论的电子转移数是1，理论比容量为289mAh/g。经过多年开发，β-Ni(OH)2的电化学性能有了很大提高，实际电化学容量已接近理论值，基本无潜力可挖。而随着新型电子设备的不断发展，迫切要求镍氢电池具有更高的质量比容量、体积比容量、更长的循环寿命和大电流充放电等性能，β-Ni(OH)2/β-NiOOH电对已经不能满足现代电器设备的要求。事实上，若采用α-Ni(OH)2作为镍正极材料则具有以下有利因素：(1)循环只在α-Ni(OH)2/γ-NiOOH间进行，不经历中间相，电极不发生膨胀和机械变形；(2)α-Ni(OH)2的充电态γ-NiOOH中Ni的化合价高达3.67，充放电时α-Ni(OH)2/γ-NiOOH电对的理论电子转移数可达1.67，理论比容量456mAh/g，即使考虑掺杂M3+离子的影响，实际比容量也可达到380mAh/g；(3)对于β-Ni(OH)2镍正极，稀土贮氢合金负极循环过程中的溶出成分会插入到正极中，导致α-Ni(OH)2的形成，引起β-Ni(OH)2/β-NiOOH正极性能衰退，若在α-Ni(OH)2/γ-NiOOH间循环则无须考虑负极溶出成分的影响。但是，由于α-Ni(OH)2在碱性电解液中很难稳定存在以及堆积密度低等缺点而不能用于镍氢电池中。近年来，随着研究工作的深入，α-Ni(OH)2的稳定性和电化学性能有了很大提高，如通过在Ni(OH)2晶格中掺入Co3+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Zn2+等金属元素制备的结构稳定的α-Ni(OH)2，具有电化学反应可逆性好、放电平台高、比表面积大、表面活性高、质子扩散速度快、反应阻抗小、质量比容量高、可避免电极膨胀等优点，可使碱性镍蓄电池获得优异的电化学性能。目前，制备稳定化α-Ni(OH)2的方法主要有三种：化学共沉积法、电化学沉积法和Chimie douce技术，但是，上述三种方法均存在工艺流程复杂、对环境污染严重、产率低、成本高等缺点，很难用于批量产业化生产α-Ni(OH)2。而高能球磨法是20世纪60年代由Benjamin及其合作者发展起来的一种制备合金粉末的高新技术。这种方法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上的金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球-->磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(即冷焊、粉碎、冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球磨制备α-Ni(OH)2的方法，该方法具有工艺流程简单、操作成本低、无污染。制得α-Ni(OH)2放电比容量高，循环寿命长。本专利技术是通过下述技术方案加以实现的，一种球磨制备α-Ni(OH)2的方法，其特征在于包括以下步骤：1.按OH-与Ni2+的摩尔比为2∶1～4∶1，将氢氧化钠或氢氧化钾与镍盐混合，所述的镍盐为NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O中的一种，并按Al3+、Mn2+、Zn2+、Co2+分别与镍盐中的Ni2+的摩尔比为(0.1～0.3)∶1、(0.15～0.35)∶1、(0.1～0.3)∶1、(0.05～0.25)∶1，再将Al2(SO4)3·14H2O、MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、CoSO4·7H2O盐中的一种或几种加入混合，按CO32-与镍盐中的Ni2+的摩尔比为(0.01～0.1)∶1，再加入Na2CO3，配制混合料；2.将步骤1的配制的混合料加入球磨罐，加水、丙酮或乙醇，再按磨球与混合料的质量比1∶1～50∶1加入尺寸为Φ4～Φ40mm的磨球进行球磨，球磨转速为20～500rpm；球磨时间为1小时～100小时，制得球磨产物；3.将步骤2的球磨产物，用去离子水洗涤产物直至洗液pH值为7，再以100～2000rpm离心分离出洗液，滤得的球磨产物真空中在60～120℃干燥30min～12h，制得α-Ni(OH)2。本专利技术另辟蹊径，所提供的α-Ni(OH)2的高能球磨制备过程是用具有很大动能的磨球，将不同原料粉末重复地碰撞、挤压、破碎，使原料颗粒尺寸不断细化，产生大量的原子新鲜表面与晶格缺陷，缩短了粒子间的原子移动距离，有效地降低反应活化能；同时，磨球的研磨与碰撞具有均匀搅拌作用，使各原料微粒间能够充分接触并促使原子间的相互键合，原料微粒的特性逐步消失，形成新的均匀的化合物。本专利技术与传统的α-Ni(OH)2制备方法显著不同，首先，制备过程中不用任何加热手段，只是利用机械能，由各原料颗粒间的固相反应制取α-Ni(OH)2；但又不同于普通的固态反应过程，这是因为由于各原料分子中存在结晶水，在高能球磨产生了大量应变和缺陷的过程中，这些结晶水起到了润滑剂和催化剂的作用等。其次，所制备的α-Ni(OH)2属超细微组织，存在微晶、纳米晶和非晶相，具有较高的表面积和反应活性，放电比容量高，循环使用寿命长。具体实施方式实施例1：称取10.52克NiSO4·6H2O、2.67克Al2(SO4)3·14H2O、1.06克Na2CO3和4.4克NaOH，放入装有玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨；其中，玛瑙罐体积为250cm3、玛瑙球数-->为292(2个直径20mm的玛瑙球，40个直径10mm的玛瑙球，250个直径6mm的玛瑙球)；球磨条件为室温密封条件下以转速250rpm连续正转1h后结束球磨；用去离子水多次清洗球磨产物，直至洗液的pH值接近于7；将球磨产物的洗液进行高速离心分离，离心机转速1000rpm、时间15min；将离心分离产物在-0.1MPa、80℃条件下真空干燥6h即得掺杂元素Al的α-Ni(OH)2电极活性物质。实施例2：称取10.52克NiSO4·6H2O、2.67克Al2(SO4)3·14H2O、1.06克Na2CO3、0.58克ZnSO4·7H2O和4.4克NaOH，放入装有玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨；其中，玛瑙罐体积为250cm3、玛瑙球数为292(2个直径20mm的玛瑙球，40个直径10mm的玛瑙球，250个直径6mm的玛瑙球)；球磨条件为室温密封条件下以转速250rpm连续正转1h后结束球磨；用去离子水多次清洗球磨产物，直至洗液的pH值接近于7；将球磨产物的洗液进行高速离心分离，离心机转速1000rpm、时间15min；将离心分离产物在-0.1MPa、80℃条件下真空干燥6h即得掺杂元素AlZn的α-Ni(OH)2电极活性物质。实施例3：称取10.52克NiSO4·6H2O、2.67克Al2(SO4)3·14H2O、1.06克Na2CO3、0.58克ZnSO4·7H2O、0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种球磨制备α－Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］的方法，其特征在于包括以下步骤：１）．按ＯＨ↑［－］与Ｎｉ↑［２＋］的摩尔比为２∶１～４∶１，将氢氧化钠或氢氧化钾与镍盐混合，所述的镍盐为ＮｉＳＯ↓［４］.６Ｈ↓［２］Ｏ和ＮｉＣｌ↓［２］.６Ｈ↓ ［２］Ｏ中的一种，并按Ａｌ↑［３＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］分别与镍盐中的Ｎｉ↑［２＋］的摩尔比为（０．１～０．３）∶１、（０．１５～０．３５）∶１、（０．１～０．３）∶１、（０．０５～０．２５）∶１，再将Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］.１４Ｈ↓［２］Ｏ、ＭｎＳＯ↓［４］.Ｈ↓［２］Ｏ、ＺｎＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ、ＣｏＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ盐中的一种或几种加入混合，再按ＣＯ↓［３］↑［２－］与镍盐中的Ｎｉ↑［２＋］的摩尔比为（０．０１～０．１）∶１，加入Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］，配制成混合料；２）．将步骤１）的配制的混合料加入球磨罐，加水、丙酮或乙醇，再按磨球与混合料的质量比１∶１～５０∶１加入尺寸为Φ４～Φ４０ｍｍ的磨球进行球磨，球磨转速为２０～５００ｒｐｍ； 球磨时间为１小时～１００小时，制得球磨产物；３）．将步骤２）制得球磨产物，用去离子水洗涤球磨产物直至洗液ｐＨ值为７，再以１００～２０００ｒｐｍ离心分离出洗液，滤得的球磨产物真空中在６０～１２０℃干燥３０分钟～１２小时，制得α－Ｎｉ（ ＯＨ）↓［２］。...
【技术特征摘要】
1.一种球磨制备α-Ni(OH)2的方法，其特征在于包括以下步骤：1).按OH-与Ni2+的摩尔比为2∶1～4∶1，将氢氧化钠或氢氧化钾与镍盐混合，所述的镍盐为NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O中的一种，并按Al3+、Mn2+、Zn2+、Co2+分别与镍盐中的Ni2+的摩尔比为(0.1～0.3)∶1、(0.15～0.35)∶1、(0.1～0.3)∶1、(0.05～0.25)∶1，再将Al2(SO4)3·14H2O、MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、CoSO4·7H2O盐中的一种或几种加入混合，...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐致远，刘元刚，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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