一种Ｍｎ－Ａｇ双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃脱氧的Ｍｎ－Ａｇ双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的脱氧剂是以Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］为主要活性组分，在其中所含少量Ａｇ↓［２］Ｏ的催化作用下，大幅度降低Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］还原成具有脱氧活性的低价ＭｎＯ的温度和时间。本发明专利技术以铝酸钙为载体不添加其他粘合剂，进一步提高脱氧剂活性组分的含量和脱氧容量，并具有极高的抗压碎强度。本发明专利技术的脱氧剂可以在８０～１６０℃还原再生，室温下将乙烯、丙烯等中的微量氧净化至０．０５ｐｐｍ以下。将本发明专利技术的脱氧剂用于聚烯烃工业生产中，可以延长脱氧剂再生周期，避免聚合催化剂中毒，降低生产成本，具有明显的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃脱氧的Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯和丙烯是重要的基本有机化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10-6V/V，以下相同)。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯和聚丙烯催化剂，例如：UCAT-J、BCS01、BCG-1、SCG-1、BLC-S、SLC-G、TH-1L、茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒失活，在生产工艺中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小于0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的深度高效脱氧剂是很有必要的。目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧剂分为不配氢脱氧和配氢脱氧两大类。不配氢脱氧是利用氧与脱氧剂发生氧化反应的原理达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于500ppm，特别是小于50ppm的脱氧工艺。本专利技术就属于这种不配氢脱氧剂类型。中国专利CN1246383公开了一种Mn含量为24％～44％，支撑单体为高铝水泥、硅藻土、Al2O3的Mn/MnO2脱氧剂。利用此专利技术制备的脱氧剂用于乙烯脱氧，其脱氧容量仅为5.3ml/g，如CN1246383中实例6的数据，-->用于丙烯脱氧活化再生温度高达350℃。中国专利CN1110249公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al2O3载体上负载Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Ca(NO3)2(该专利的实例1)或Mg(NO3)2(该专利的实例2)而制备不配氢脱氧剂。利用该专利技术制备的脱氧剂在高温焙烧时由于硝酸盐分解释放出大量有毒NOx，并且会将Al2O3炸裂。该脱氧剂适用于氮气中微量氧的脱除。中国专利CN1342516公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组分的脱氧剂，并加入Al2O3载体加工成型，可用于烯烃脱氧。中国专利200510116710.1公开了一种以MnO-Mn3O4为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯丙烯等烯烃中微量氧的净化。具有高脱氧容量和在室温下使用的特点。但是，其主要活性组分Mn3O4即使在CaO的促进下，还原成具有脱氧活性能与氧直接反应的MnO仍需要在较高的温度(280℃以上)下进行。并且，为提高这种脱氧剂的机械压碎强度需加入少量粘合剂。综合分析现有技术，MnO-Mn3O4等锰系脱氧剂具有氧容量大的优点，但是，用于烯烃脱氧时的还原再生温度比较高，不适用于现有聚烯烃装置中常用的100～160℃的加热还原条件。因此，需要专利技术一种可用于现有聚烯烃装置烯烃介质的加热还原条件，还原再生温度低于160℃，机械压碎强度大于50牛顿，并且脱氧容量和选择性优于现有技术水平，能在室温下使用的脱氧剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：为了克服现有MnO-Mn3O4脱氧剂存在的还原再生温度高于280℃，且需要加入粘合剂提高脱氧剂机械压碎强度的缺陷，本专利技术提供一种Mn-Ag-->双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低，不需添加粘合剂，可以进一步提高MnO-Mn3O4脱氧剂活性组分的含量，增加脱氧容量。本专利技术的技术方案是：一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂；该脱氧剂由Mn3O4组分、Ag2O组分、载体组成；所述Mn3O4组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ag2O组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。与所用原料的种类无关。通常，所述Mn3O4组分的重量含量为40％～95％；所述Ag2O组分的重量含量为0.05％～5％；通常，制备所述的Mn3O4组分的原料为下列物质之一：碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰。制备所述的Ag2O组分的原料为下列物质之一：硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、氧化银、硫酸银。优选易溶于水的硝酸银。进一步优选：制备所述Mn3O4组分的原料为重量百分含量大于95％的下列物质之一：碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰。制备所述Mn3O4组分的原料的粒度为30μm～140μm；制备所述Ag2O组分的原料为硝酸银。制备所述的Mn3O4组分的原料的粒度还可以优选为30μm～70μm。所述的载体选自下列之一：(1)铝酸钙，包括两种晶型：CaAl2O4和CaAl4O7，也可以记作CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3；-->(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其中硅铝酸钙即Ca2Al2SiO7，也可以记作CaO·2Al2O3·SiO2。更进一步可选择：所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为：Al2O3为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO2为4％～7.5％、其他杂质小于6％；所述载体的比表面积为：0.1m2/g～20m2/g，所述载体的粒度小于70μm。也可以选择：所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为：Al2O3为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO2小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m2/g～20m2/g，所述载体的粒度小于70μm。上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第一种制备方法如下：一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn3O4组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；第三步：根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag2O的重量百分比在0.05～5％来确定AgNO3溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO3水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；第四步：将第三步成型的产物放置6～48小时晾干，然后在80℃～150℃下干燥3～12小时；第五步：将第四步得到的产物在200℃～800℃下焙烧2～20小时，得到脱氧剂。在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体可以是铝酸钙和硅-->铝酸钙混合物；该载体原料是：氧化铝重量百分含量大于70％的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50％的重质碳酸钙或石灰石；将铝矾土和上述另一种原料在1150℃～1550℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为：Al2O3为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO2为4％～7.5％、其他杂质小于6％；制成的载体的比表面积为：0.1m2/g～20m2/g，制成的载体的粒度小于70μm。在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体还可以是铝酸钙；该载体原料是：Al2O3重量百分含量大于98％的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55％的重质碳酸钙或石灰石；将上述原料在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为：Al2O3为65％～80％、CaO为20％～40％、SiO2小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m2/g～20m2/g，所述载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｍｎ－Ａｇ双活性组分脱氧剂；其特征是：该脱氧剂由Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］组分、Ａｇ↓［２］Ｏ组分、载体组成；所述Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ａｇ↓［２］Ｏ组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。

【技术特征摘要】
1.一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂；其特征是：该脱氧剂由Mn3O4组分、Ag2O组分、载体组成；所述Mn3O4组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ag2O组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。2.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：所述Mn3O4组分的重量含量为40％～95％；所述Ag2O组分的重量含量为0.05％～5％；制备所述的Mn3O4组分的原料为下列物质：碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰；制备所述的Ag2O组分的原料为下列物质：硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、氧化银、硫酸银。3.根据权利要求2所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：制备所述Mn3O4组分的原料为重量百分含量大于95％的下列物质之一：碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰；制备所述Mn3O4组分的原料的粒度为30μm～140μm；制备所述Ag2O组分的原料为硝酸银。4.根据权利要求3所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：制备所述Mn3O4组分的原料的粒度为30μm～70μm。5.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：所述的载体选自下列之一：(1)铝酸钙、(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物。6.根据权利要求5所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为：Al2O3为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO2为4％～7.5％、其他杂质小于6％；所述载体的比表面积为：0.1M2/g～20M2/g，所述载体的粒度小于70μm。7.根据权利要求5所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为：Al2O3为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO2小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1M2/g～20M2/g，所述载体的粒度小于70μm。8.一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，用于制备权利要求1至7之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是，包括以下步骤：第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn3O4组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；第三步：根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag2O的重量百分比在0.05～5％来确定AgNO3溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO3水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；第四步：将第三步成型的产物放置6～48小时晾干，然后在80℃～150℃下干燥3～12小时；第五步：将第四步得到的产物在200℃～800℃下焙烧2～20小时，得到脱氧剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：第一步中所述的载体是铝酸钙和硅铝酸钙混合物；该载体原料是：氧化铝重量百分含量大于70％的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50％的重质碳酸钙或石灰石；将上述原料在1150℃～1550℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为：Al2O3为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO2为4％～7.5％、其他杂质小于6％；制成的载体的比表面积为：0.1m2/g～20m2/g，制成的载体的粒度小于70μm。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：第一步中所述的载体是铝酸钙；该载体原料是：Al2O3重量百分含量大于98％的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55％的重质碳酸钙或石灰石；将上述原料在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为：Al2O3为65％～80％、CaO为20％～40％、SiO2小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m2/g～20m2/g，所述载体的粒度小...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕顺丰，秦燕璜，黄凤兴，吴秀香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]