一种制备高密度四氧化三钴粉末的方法与设备技术

一种制备高密度四氧化三钴粉末的方法与设备，以无水ＣｏＣｌ↓［２］为原料，其粒度为１００～４００目，将其加入反应炉中，于５００～１０００℃温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反应生成四氧化三钴粉末。设备包括一个炉体，其上部为筒体，设有进料管和气流与产物排出管；其下部为锥形管，底端设有排渣管，锥形管下端的锥面上接有热风管。本发明专利技术方法工艺过程及设备简单，工艺制度便于掌握调控，反应产物只有气固两相且容易分离，其后处理工序，即气固分离、粉末的洗涤、干燥、分级以及ＨＣｌ气体的回收等易于与现有工艺手段衔接，产品质量高，生产过程无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备高密度四氧化三钴粉末的方法与设备，其原料为氯化钴。
技术介绍
四氧化三钴是制造锂离子电池正极材料LiCoO2的原料。目前，工业生产四氧化三钴的方法主要是湿法沉淀-煅烧法，该法有2种具体工艺。其一为以碳酸氢氨为沉淀剂，加入钴盐溶液中，生成碱式碳酸钴沉淀，过滤、洗涤和干燥后，在800℃左右高温下煅烧，得到四氧化三钴产品。其二是采用NaOH为中和剂，在控制温度、pH值等条件下，从钴盐溶液中水解沉淀出Co(OH)2，再在800℃左右高温下煅烧，得到四氧化三钴产品。湿法沉淀一煅烧法的优点为，技术起点低，易于实现和掌握；但存在的缺点在于，工艺流程较长，生产效率低，存在含氨氮废水污染，产品形貌为多孔团聚体，振实密度低，存在氧化亚钴等杂相，均一性差，性能不能很好满足LiCoO2生产要求。优美克公司等采用溶液雾化-焙烧法生产四氧化三钴。具体工艺为，将CoCl2水溶液采用离心、高压或超声等方法雾化，喷入高温焙烧炉中，在800℃左右高温下，雾滴经过加热脱水、结晶、高温水解、氧化、碰撞团聚及烧结等系列物理、化学过程，转化为四氧化三钴粉末。该法的优点在于能生产高密度四氧化三钴粉末，但存在雾化焙烧炉体积庞大、材质要求高、能耗高、收尘及尾气处理系统复杂、投资大等不足。在“制备高品质四氧化三钴的新方法”(申请号：200410023350.6)和“制备高品质四氧化三钴的反应炉”(申请号：200420036289.4)的专利申请中，提出了一种以含结晶水的钴盐为原料，将其盛于容器内，置于推舟式隧道窑中加热，制造四氧化三钴粉末的方法。该法存在的问题是，物料处于静止状态，若料层太薄，则生产效率很低；而料层过厚，则由于料层受热不匀，加热时结晶水大量析出使炉料熔融、结壳等发生，导致反应条件不均匀、产品一致性差、颗粒粗大等问题。因而在工业生产上其操作控制难度较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是，针对制备四氧化三钴的现有技术中存在的产品质量差、存在污染、投资大、实施困难等不足，提出一种制备高密度四氧化三钴的方法-->及设备。其方案为，以100目～400目的粉末状无水CoCl2为原料，将其加入反应炉中，于500～1000℃温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反应生成四氧化三钴粉末，其反应式为：3CoCl2(s)+3H2O(g)+1/2O2(g)＝Co3O4(s)+6HCl(g)。所述反应炉为飘浮式反应炉，包括一个炉体，其上部为筒体，设有进料管和排气管；其下部为锥形，底端设有排渣口，锥体下端的锥面上设有进气口。本专利技术方法工艺过程及设备简单，工艺制度便于掌握调控，反应产物只有气固两相且容易分离，其后处理工序，即气固分离、粉末的洗涤、干燥、分级以及HCl气体的回收等易于与现有工艺手段衔接，产品质量高，生产过程无污染。附图说明图1为本专利技术的原则流程图；图2为本专利技术飘浮式反应炉示意图；图3为本专利技术样品SEM检测照片；图4为本专利技术样品XRD检测结果。具体实施方式以下对所专利技术的技术方案详细描述。如图1所示，本专利技术所采用的CoCl2原料，是采用电池级CoCl2·6H2O，在250℃温度下加热真空脱水后，再经粉碎制备的，其粒度在100～400目。反应气体含氧量为21～50％，一般用空气即可，或在空气中配入氧气；反应气体中所含水份，采用计量泵将水输送至雾化器，水雾化后喷入高温气流气化加入，因此，高温氧化气体中，水份含量是可控的，一般按化学计量的100～120％加入，过高则造成尾气露点升高，导致收尘系统只能在高温下运行，收尘布袋材质选择困难。飘浮式反应炉的结构如附图2所示。其外壳的上部为筒体1，顶部设有加料管2和气流与产物排出管3；下部为锥形管4，底端5设有排渣管6(其出口装有排放阀)，锥形管4下端的锥面上接有热风管7，热风管7最好按切线方式接入，使气体以旋流方式送入，可强化与原料的混合和反应效果。炉子制作成电(外)加热式，炉体外壳的外面为保温层及电热元件8。加料器9采用定量给料-->设备。炉子材质使用Haynes HR-160或Haynes HR-120或Haynes 230镍基合金，高温和抗氯离子腐蚀性能好。为了满足反应的温度要求并兼顾炉体材质的使用寿命，炉子的运行温度最好为600～900℃。运行时，无水CoCl2由加料器9通过加料管2送进炉内，含水蒸汽的高温氧化性气体由热风管7送入，原料粉末以飘撒形式与气流方向呈逆向方式加入，在气流的作用下粉末呈悬浮状态，与气体充分混合并反应，微细粉末在筒体1中的下降过程即反应完毕。部分大颗粒进入锥形管4中，由于锥形管4的截面由上至下逐渐变小，气流速度则由上至下逐渐增大，可使不同粒度的大颗粒在锥形管4中呈悬浮状态与气体充分混合并反应。反应产物由气流与产物排出管3排出，进入后处理工序。本专利技术方法的设备也可采用流态化焙烧炉或回转式焙烧炉，只要能使物料处于流动或翻动状态，实现与含水氧化性气流的良好接触，从而使之混合均匀且快速反应。生成的四氧化三钴在收尘系统中进行气固分离，采用旋风和袋式收尘器收集，经洗涤、干燥、气流粉碎与分级，得到四氧化三钴产品。尾气中所含HCl气体，采用石墨吸收塔用水吸收，转化为36％盐酸回收利用。冷却收尘部分的装置，在高于250℃时，用Hastelly C-22或Hastelly G-30，该材质适应温度不太高，含氯离子的酸性氧化性气体。低于250℃后，可用304L或316L不锈钢，内衬Teflon或硅橡胶，收尘布袋用涂覆聚四氟乙烯的玻璃纤维布制作。收尘布袋以后的管道采用聚丙烯管。石墨吸收塔选用标准设备。引风机用塑料风机。洗涤采用去离子水洗涤，搅拌槽浆化，压滤机压滤，洗至无氯离子检出(采用硝酸银水溶液检测)，干燥采用双锥回转真空干燥机，粉碎与分级采用气流粉碎分级机。本专利技术方法的生产过程是连续的，在开炉时，采用煤气、液化气或天然气，用燃烧器在炉内燃烧，将炉温提升至额定温度，通过电加热保持恒温，其后，反应过程所需热量，通过高温换热器对含水蒸汽的氧化性气体加热带入。采用所专利技术的方法与设备，制备的四氧化三钴粉末的特征为，粉末颗粒结晶度高，呈多面体形，无杂相，振实密度大于2.5g/cm3，粒度在1～20微米之间，如图3的SEM与图4的XRD检测结果所示，特别适用于制造锂离子电池正极材料LiCoO2的原料。-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高密度四氧化三钴粉末的制备方法，其特征在于，以粒度为１００～４００目的无水ＣｏＣｌ↓［２］为原料，将其加入反应炉中，于５００～１０００℃温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反应生成四氧化三钴粉末，其反应式为：３ＣｏＣｌ↓［２（ｓ）］＋３Ｈ↓［２］Ｏ↓［（ｇ）］＋１／２Ｏ↓［２（ｇ）］＝Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４（ｓ）］＋６ＨＣｌ↓［（ｇ）］。

【技术特征摘要】
1. 一种高密度四氧化三钴粉末的制备方法，其特征在于，以粒度为100～400目的无水CoCl2为原料，将其加入反应炉中，于500～1000℃温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反应生成四氧化三钴粉末，其反应式为：3CoCl2(s)+3H2O(g)+1/2O2(g)＝Co3O4(s)+6HCl(g)。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体的含氧量为21～50％。3. 根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志宏，李启厚，李玉虎，刘智勇，胡雷，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]