在添加剂改性的混合氢氧化物存在下制备烷氧基化产物的方法技术

制备烷氧基化产物的方法，所述方法是使带活性氢原子的化合物与Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烯化氧在作为烷氧基化反应催化剂的一种混合氢氧化物存在下反应，所述混合氢氧化物由聚阳离子组成并经添加剂改性，具有下列通式Ⅰ或Ⅱ： ［Ｍ（Ⅱ）↓［１－ｘ］Ｍ（Ⅲ）↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］Ａ↓［ｘ／ｎ］·ｍＬ （Ⅰ） ［ＬｉＡｌ↓［２］（ＯＨ）↓［６］］Ａ↓［１／ｎ］·ｍＬ （Ⅱ） 其中 Ｍ（Ⅱ）是至少一种二价金属离子； Ｍ（Ⅲ）是至少一种三价金属离子； Ａ是至少一种无机阴离子；和 Ｌ是一种有机溶剂或水； ｎ是无机阴离子Ａ的化合价，而在多种阴离子Ａ的情况下，是其化合价的平均值； ｘ可以是０．１－０．５的值，和 ｍ可以是０－１０的值； 所述方法的特征在于其中所述混合氢氧化物含有作为添加剂的下述成份： （ａ）芳族或杂芳族一元或多元羧酸或其盐； （ｂ）侧链上带有碳环或杂环的脂族一元或多元羧酸或其盐； （ｃ）二元羧酸的单酯或其盐； （ｄ）羧酸酐； （ｅ）脂族或芳族磺酸或其盐； （ｆ）Ｃ↓［８］－Ｃ↓［１８］烷基硫酸盐； （ｇ）长链链烷烃； （ｈ）聚醚醇或聚醚多元醇；或 （ｊ）未嵌入混合氢氧化物Ⅰ或Ⅱ层间的醇或者酚。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在添加剂改性的混合氢氧化物存在下制备烷氧基化产物的方法本专利技术关于通过使带活性氢原子的化合物与C2-C4烯化氧反应制备烷氧基化产物的一种改进的制备方法，所述反应在作为烷氧基化催化剂的混合氢氧化物存在下进行，该混合氢氧化物由聚阳离子组成，并经某些添加剂改性。由于混合氢氧化物中一些部分是新的化合物，所以本专利技术亦涉及这些新的混合氢氧化物及它们的制备方法。具有较窄的分子量分布或同系物分布的烷氧基化产物称作“窄馏份”，“窄范围”或“峰化”烷氧基化物。这种烷氧基化产物与宽分布的常规烷氧基化物相比，具有改进的使用特性，所以变得越来越重要，而其传统的制备方法是用碱金属氢氧化物或三氟化硼加合物作催化剂。这类烷氧基化产物主要用作洗涤剂、清洁剂组合物及个人养护组合物中的表面活性剂，另外也用于造纸和纺织纤维工业。所以迫切需要找到合成这类窄馏烷环氧基化物的有效合成路线。DE-A4010606(1)涉及使用水滑石类作为带活性氢原子化合物或脂肪酸酯乙氧基化或丙氧基化反应的催化剂，所述水滑石类经脂族C4-C44二羧酸或脂族C2-C34单羧酸阴离子疏水化。用这类催化剂得到的烷氧基化产物具有较窄的同系物分布。DE-A4034305(2)公开了这样的双层氢氧化物化合物，其中含有二价金属镁、锌、钙、铁、钴、铜、镉、镍或锰以及三价金属铝、铁、铬、锰、铋或铈和除氢氧化物外的碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、-->硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、氢氧根或卤化物离子等无机阴离子，所述化合物经脂族C4-C44二羧酸或脂族C2-C34单羧酸阴离子疏水化。这些化合物被推荐为带活性氢原子的化合物或脂肪酸酯烷氧基化反应的催化剂。W0-A92/11224(3)涉及醇烷氧基化制二元醇醚的方法，其中用阴离子双层氢氧化物粘土如具有基本上完整的层状结构的水滑石作为烷氧基化反应催化剂，所述粘土含有嵌入层间的反应的醇的阴离子。具体说明的醇是脂族、脂环族或芳族醇，优选带有最多8个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、环己醇或苯酚。尽管如此，这些已知烷氧基化催化剂仍有许多缺点。特别是烷氧基化反应中的副产物聚(亚烷基)二醇及未反应的原料化合物含量仍然太高。且分子量分布也仍然太宽。本专利技术的目的是提供能够更有效地同时更简单更经济地进行制备且不再有上述缺点的烷氧基化反应催化剂。由此，现已发现制备烷氧基化产物的方法，所述方法包括使带活性氢原子的化合物与C2-C4烯化氧在作为烷氧基化反应催化剂的一种混合氢氧化物存在下反应，所述混合氢氧化物由聚阳离子组成并经添加剂改性，具有下列通式I或II：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]Ax/n·mL    (I)[LiAl2(OH)6]Al/n·mL              (II)其中M(II)是至少一种二价金属离子；M(III)是至少一种三价金属离子；A是至少一种无机阴离子；-->L是一种有机溶剂或水；n是无机阴离子A的化合价，而在多种阴离子A的情况下，是其化合价的平均值，和x可以是0.1-0.5的值，和m可以是0-10的值，其特征在于，所述混合氢氧化物含有作为添加剂的下述成份：(a)芳族或杂芳族一元或多元羧酸或其盐；(b)侧链上带有碳环或杂环的脂族一元或多元羧酸或其盐；(c)二元羧酸的单酯或其盐；(d)羧酸酐；(e)脂族或芳族磺酸或其盐；(f)C8-C18烷基硫酸盐；(g)长链链烷烃；(h)聚醚醇或聚醚多元醇；或(j)未嵌入混合氢氧化物I或II层间的醇或者酚。适宜的二价金属离子M(II)具体是锌、钙、锶、钡、铁、钴、镍、镉、锰、铜及尤其是镁。适宜的三价金属离子M(III)具体是铁、铬、锰、铋、铈及尤其是铝。适宜的无机阴离子A具体是碳酸氢根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、氯离子、溴离子、氟离子、氢氧根及尤其是碳酸根。无机阴离子A的化合价或化合价的平均值一般为1-3。L是有机溶剂，尤其是醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，或者特别是水。许多包括二价和三价金属并由聚阳离子组成的混合氢氧化物都是-->公知的。包括一价和三价金属的这类混合氢氧化物(“铝酸锂”，见通式II)也是公知的。这些化合物大多数都具有层状结构(典型代表：水滑石)，但也已知有具有不同结构的混合氢氧化物。对于具有层状结构的混合氢氧化物，文献中使用了一些同义名称，例如“阴离子粘土”“阴离子粘土”，“类似水滑石的化合物”，“层状双层氢氧化物(＝LDHs)”，“Feitknecht-化合物”或“双层结构物”。Cavani等人或Allmann在其综述文章中对具有层状结构的一类混合氢氧化物作了广泛的介绍(F.Cavani，F.Trifiró和A.Vaccari，“Hydrotalcite-type anionic clays：preparation，propertiesand applications”，Catalysis Today，11(1991)173-301；R.Allmann，“Doppelschichtstrukturen mit brucithnlichenSchichtionen”，Chimia24(1970)99-108)。由聚阳离子组成但不具有层状结构的混合氢氧化物的实例是钙钒石类。Feitknecht等人详细介绍了这些化合物。Moore等人测定了它们的结构。(W.Feitknecht及H.W.Buser，“Zur Kenntnis dernadeligen Calcium-Aluminiumhydroxysalze”，Helv.Chim.Acta32(1949)2298-2305；A.E.Moore和H.F.Taylor，“Crystalstructure of ettringite”，Acta Cryst.B26(1970)386-393)。本专利技术使用的所有混合氢氧化物的特征是具有下述结构，即所述结构包括带正电荷的混合氢氧化物单元(聚阳离子)且在各单元之间是平衡电荷的阴离子。除阴离子A外，溶剂分子L一般也位于带正电荷的单元之间。这些聚阳离子一般是层状的，但也可是其它形状，如钙钒石的情况。聚阳离子间的阴离子一般是可交换的。-->可用X-射线衍射测定混合氢氧化物的结构，尤其是聚阳离子彼此的间距。聚阳离子彼此间的间距，如水滑石中的层间距主要取决于阴离子A的性质，且可在4埃-45埃之间。具有层状结构的混合氢氧化物的一个重要代表物是水滑石。天然水滑石的化学组成是[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O。水滑石的结构中类似水镁石的各层带有正电荷，这是由于一些二价镁离子被三价铝离子取代所致。这些聚阳离子层与含有碳酸根阴离子和水的中间层交替排列。水滑石的结构已在上述文献，如Cavani等人的文章中作了广泛的介绍。由聚阳离子和位于阳离子之间的阴离子组成的简单氢氧化物盐也是公知的。虽然上述混合氢氧化物是由杂多阳离子组成，但所述化合物的这种结构包括同多阳离子(isopolycation)。一个实例是水锌矿(碱式碳酸锌)，其结构已由Ghose测出(S.Ghose，“Thecrystal structure of hydrozincite，Zn5(OH)5(CO3)2”ActaCryst.17(1964)1051-1057)。这类化合物同样可作为制备烷氧基化催化剂的原料。在对混合氢氧化物进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制备烷氧基化产物的方法，所述方法是使带活性氢原子的化合物与C2-C4烯化氧在作为烷氧基化反应催化剂的一种混合氢氧化物存在下反应，所述混合氢氧化物由聚阳离子组成并经添加剂改性，具有下列通式I或II：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]Ax/n·mL (I)[LiAl2(OH)6]Al/n·mL           (II)其中M(II)是至少一种二价金属离子；M(III)是至少一种三价金属离子；A是至少一种无机阴离子；和L是一种有机溶剂或水；n是无机阴离子A的化合价，而在多种阴离子A的情况下，是其化合价的平均值；x可以是0.1-0.5的值，和m可以是0-10的值；所述方法的特征在于其中所述混合氢氧化物含有作为添加剂的下述成份：(a)芳族或杂芳族一元或多元羧酸或其盐；(b)侧链上带有碳环或杂环的脂族一元或多元羧酸或其盐；(c)二元羧酸的单酯或其盐；(d)羧酸酐；(e)脂族或芳族磺酸或其盐；(f)C8-C18烷基硫酸盐；(g)长链链烷烃；(h)聚醚醇或聚醚多元醇；或(j)未嵌入混合氢氧化物I或II层间的醇或者酚。2.根据权利要求1的制备烷氧基化产物的方法，在其中M(II)是镁，M(III)是铝且A是碳酸根的通式I混合氢氧化物存在下进行。3.根据权利要求1或2的制备烷氧基化产物的方法，其特征在于混合氢氧化物I或II含有作为添加剂的下述成份：其中苯环可另外被1-3个C1-C4烷基取代的苯一羧酸和苯二羧酸、苯基-C2-C4-链烷酸、环己烷羧酸、环己基-C2-C4-链烷酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸或对苯二甲酸的C1-C18烷基单酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、碱金属十二烷基硫酸盐、正十二烷、9-18个碳原子的正链烷醇或上述酸的盐。4.根据权利要求1-3的制备烷氧基化产物的方法，其特征在于以添加剂(a)-(j)与混合氢氧化物I或II的摩尔比为0.01∶1-10∶1的量使用添加剂。5.根据权利要求1-4的制备烷氧基化产物的方法，通过用C1-C30链烷醇或C3-C30链烯醇作为带活性氢原子的化合物进行反应。6.根据权利要求1-5的制备烷氧基化产物的方法，其特征在于以带活性氢原子化合物的重量为基准，混合氢氧化物I或II的用量为0.1-5wt％...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·沃尔夫，B·布哈特，G·劳思，H·特拉普，A·奥夫特灵，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：