单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单分散微米级球状球霰石型碳酸钙，碳酸钙粒子为直径１～１０微米的球形颗粒，是由无机碳酸钙成份与含量为３～１０％重量的超支化聚合物有机成份构成的有机－无机杂化体，无机碳酸钙成份中球霰石型碳酸钙含量为９５％～１００％。还公开了一种该物质的制备方法：钙盐水溶液的制备；含碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液的制备；功能化超支化聚合物水溶液的制备；在５～４０℃温度下，快速将碳酸盐或碳酸氢盐溶液加入到钙盐水溶液和功能化超支化聚合物水溶液的混合液中，或者三种溶液同时混合，搅拌均匀，陈化１－２４小时；离心或过滤分离、洗涤烘干得到单分散微米级球状球霰石型碳酸钙。得到的产物单分散性好，方法简单，可进行工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法一、
本专利技术涉及一种球霰石型碳酸钙，尤其涉及一种微米级单分散球状球霰石型碳酸钙，同时涉及一种在羧基或磺酸基功能化的超支化聚合物存在下制备微米级单分散球状球霰石型碳酸钙的方法。二、
技术介绍
碳酸钙作为一种重要的无机化工填料广泛应用于橡胶制品、塑料制品、造纸行业、建材、涂料及油墨等行业。工业上合成轻质碳酸钙主要采用二氧化碳通入氢氧化钙悬浮液或者将含有水溶性碳酸盐和钙盐水溶液混合反应等方法。通过这些方法合成的碳酸钙具有色白、价廉、无毒及易加工等特点，但是这样制得的碳酸钙通常会产生不同程度的聚集导致颗粒尺寸分布不均匀。而且为增加与基体材料的相容性，经常需要采用一些无机或有机改性剂进行表面包覆处理。无水碳酸钙通常存在以下三种不同晶型：方解石、文石和球霰石。晶型、尺寸及晶体形貌的不同使其具有许多不同的性质和特点。方解石的晶体形貌主要为菱面立方体和纺锤体，文石为针状或柱状，具有明显的聚集性。而球霰石多为球形，比其他两种晶型的单分散性好，形体均一且不易聚集，且具有较大的比表面积、较高的溶解性和分散性能以及较小的比重，因而可以更有效的提高涂布性质和填充性能，改善产品的物理性能、光泽度、白度、流动性和印刷性能等。因此，如何合成具有较好单分散性、较大比表面积及均一粒径的球霰石型碳酸钙粒子越来越受到研究者的关注。目前，用于合成球霰石型碳酸钙的化学方法主要有：比较简单的方法是采用在生石灰或熟石灰水悬浮液中加入水溶性有机溶剂甲醇(本方案为专利号为US 5275651的美国专利公开)，或在氢氧化钙悬浮液中加入水溶性天然高分子(本方案为专利号为JP3060427的日本专利公开)，水溶性酸(本方案为专利号为JP63103824的日本专利公开)等，再通入二氧化碳气体得到较高含量的球霰石型碳酸钙。专利号为CN 1631792的中国专利公开了乙醇、丙酮、乙醚等水溶性有机溶剂存在下钙盐水溶液与碳酸盐水溶液混合得到纤维状球霰石型碳酸钙的制备方法。但采用上述的通常方法制得的球霰石型碳酸钙不稳定，在母液中陈化或在潮湿环境中会通过溶剂介导逐渐转化为热力学稳定的方解石晶型，而在某些特殊表面活性剂(Journal of Crystal Growth，1996，166：1015-1019)或功能化的嵌段共聚物添加剂存在下可以阻止这种转化而使得球霰石晶型稳定化(Langmuir，1998，14(3)：582-589)。最近，日本专利(专利号为JP2003-63819)公开了在规整的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)添-->加剂存在下的水溶液中碳酸盐和钙盐沉淀反应得到单分散球形球霰石型碳酸钙。但规整的树枝状高分子如聚酰胺-胺(PAMAM)需要采用逐步的保护-去保护多步迭代方法合成，每步产物均需严格纯化、步骤繁琐，价格昂贵。而超支化聚合物的合成采用准一步法，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，可以大大降低成本和利于实现工业化。而且研究表明超支化聚合物具有树枝状高分子相近的高度支化结构和相似的性质：如无链缠结、粘度较低以及高密度的表面功能基团等。因此超支化聚合物是结构和性质上与树枝状高分子相似但价廉易得且便于实现批量工业化生产的代用品。本专利技术利用功能化超支化聚合物的结晶调控作用，合成出稳定的微米尺度单分散球状球霰石型碳酸钙粒子，提供了一种制备单分散球状球霰石型碳酸钙粒子的简易方法。三、
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种微米尺度的单分散球状球霰石型碳酸钙及其制备方法。2、技术方案：本专利技术的单分散微米级球状球霰石型碳酸钙粒子为直径1～10微米的球形颗粒，是由无机碳酸钙成份与含量3～10％重量的超支化聚合物有机成份构成的有机-无机杂化体，无机碳酸钙成份中球霰石型碳酸钙含量为95％～100％。本专利技术的制备方法主要是在功能化超支化聚合物存在条件下，由钙离子与碳酸根离子的受控沉淀反应制得结构可控、粒径大小均一的微米尺度球形球霰石型碳酸钙晶体颗粒。本专利技术的制备方法为下列步骤：(1)钙盐水溶液的制备：将水溶性钙盐加入到去离子水中，搅拌下至全部溶解，调节所得钙盐水溶液的pH值为8.0～10.5、浓度为5～50mmol/L；(2)含碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液的制备：将水溶性碳酸盐或碳酸氢盐加入到去离子水中，搅拌下至全部溶解，调节所得碳酸盐或碳酸氢盐溶液的pH值为8.0～10.5、浓度为5～50mmol/L；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制备：将功能化超支化聚合物溶于去离子水中，搅拌下至全部溶解，调节所得功能化超支化聚合物溶液的pH值为8.0～10.5，浓度为0.05g/L～5g/L；上述三种溶液的pH值可以用盐酸或NaOH溶液调节；(4)在5～40℃温度下，快速将碳酸盐或碳酸氢盐溶液加入到钙盐水溶液和功能化超支化聚合物水溶液的混合液中，或者将碳酸盐或碳酸氢盐溶液、钙盐水溶液和功能化超支化聚合物水溶液同时混合，搅拌均匀，陈化1～24小时；-->(5)将所得的反应混合溶液离心或过滤分离，洗涤、烘干得到白色粉末产品，即为单分散微米级球状球霰石型碳酸钙。上述步骤(1)中的钙盐为氯化钙或硝酸钙。上述步骤(2)中的碳酸盐或碳酸氢盐为钾、钠或铵碳酸盐或碳酸氢盐，即碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，碳酸氢盐为碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵。上述步骤(3)中所述的功能化超支化聚合物为羧基或磺酸基功能化超支化聚合物。步骤(3)中所述的羧基功能化超支化聚合物由羟基超支化聚合物经与丁二酸酐或卤代乙酸反应得到，磺酸基功能化超支化聚合物由羟基超支化聚合物经与γ-丙磺酸内酯反应得到。在已公开的三篇文献(Macromolecules，1995，28(5)：1698-1703；Macromolecules，1996，29(4)：1222-1228和Macromolecules，1999，32(13)：4240-4246)中公开了羟基超支化聚合物制备方法，本专利技术中可以利用该公开的方法制备羟基超支化聚合物：以多元醇(如三羟甲基丙烷，季戊四醇，二缩(三羟甲基丙烷)四元醇等)为起始引发分子内核，二羟甲基丙酸或2，3-环氧-1-丙醇为聚合单体重复单元，按照不同代数的比例要求加料采用准一步法合成2～4代的超支化聚酯或聚醚，所得羟基超支化聚酯或聚醚的分子量Mn范围在1000～10000之间。步骤(3)羧基功能化超支化聚合物的制备中，卤代乙酸为氯代或溴代乙酸。步骤(3)中所述的羧基功能化超支化聚合物为羧基化超支化聚酯、羧基化超支化聚醚；磺酸基功能化超支化聚合物为磺酸化超支化聚酯、磺酸化超支化聚醚。其中，羧基化超支化聚酯的的制备方法如下：(i)称取羟基超支化聚酯、丁二酸酐，溶于丙酮中；(ii)将所得溶液转移至装有CaCl2干燥管的三颈瓶中，在60℃温度下搅拌回流反应数小时；(iii)将所得反应混合溶液沉淀在乙醚中，分离得到粗产物再经透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，干燥后得羧基化超支化聚酯；羧基化超支化聚醚的制备方法如下：称取羟基超支化聚醚，溶于二甲基乙酰胺(DMAc)后转移至装有P2O5干燥管的三颈瓶中，再迅速称取叔丁醇钾溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂后转移至三颈瓶中；在惰性气体N2保护下，搅拌反应，用冰水浴冷却后加入溴乙酸或氯乙酸，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散微米级球状球霰石型碳酸钙，其特征在于，其中碳酸钙粒子为直径１～１０微米的球形颗粒，是由无机碳酸钙成份与含量为３～１０％重量的超支化聚合物有机成份构成的有机－无机杂化体，无机碳酸钙成份中球霰石型碳酸钙含量为９５％～１００％。

【技术特征摘要】
1、一种单分散微米级球状球霰石型碳酸钙，其特征在于，其中碳酸钙粒子为直径1～10微米的球形颗粒，是由无机碳酸钙成份与含量为3～10％重量的超支化聚合物有机成份构成的有机-无机杂化体，无机碳酸钙成份中球霰石型碳酸钙含量为95％～100％。2、一种如权利要求1所述的单分散微米级球状球霰石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：(1)钙盐水溶液的制备：将水溶性钙盐加入到去离子水中，搅拌下至全部溶解，调节所得钙盐水溶液的pH值为8.0～10.5、浓度为5～50mmol/L；(2)含碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液的制备：将水溶性碳酸盐或碳酸氢盐加入到去离子水中，搅拌下至全部溶解，调节所得碳酸盐或碳酸氢盐溶液的pH值为8.0～10.5、浓度为5～50mmol/L；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制备：将功能化超支化聚合物溶于去离子水中，搅拌下至全部溶解，调节所得功能化超支化聚合物溶液的pH值为8.0～10.5，浓度为0.05g/L～5g/L；(4)在5～40℃温度下，快速将碳酸盐或碳酸氢盐溶液加入到钙盐水溶液和功能化超支化聚合物水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌东中，孟庆伟，赵辉，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]