氟化化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及氟化化合物的制备方法。更具体地说，本发明专利技术的主题是2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯的制备方法，该方法包括下列步骤：(i)对六氟丙烯进行加氢以产生1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷；(ii)使前一步骤中获得的1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3‑五氟‑1‑丙烯；(iii)对前一步骤中获得的1,2,3,3,3‑五氟‑1‑丙烯进行加氢以产生1,1,1,2,3‑五氟丙烷；(iv)对前一步骤中获得的1,1,1,2,3‑五氟丙烷进行纯化；和(v)使前一步骤中获得的1,1,1,2,3‑五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯；和(vi)对前一步骤的2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯进行纯化。

Process for the preparation of fluorinated compounds

The invention relates to a method for preparing fluorinated compound. More specifically, the subject of the invention is a preparation method of 2,3,3,3 PTFE 1 propylene, the method comprises the following steps: (I) 1,1,1,2,3,3 hydrogenation to produce six to six fluorine fluorine propane propylene; (II) 1,1,1,2,3,3 six fluorine propane obtained in the previous step of removing fluorine hydrogen to produce 1,2,3,3,3 five fluorine 1 propylene; (III) hydrogenation to produce 1,1,1,2,3 five fluorine propane obtained in the first step of the 1,2,3,3,3 five 1 fluorine propylene; (IV) obtained in the first step in 1,1,1,2,3 five fluorine propane was purified; and (V). 1,1,1,2,3 five obtained fluorine propane in the previous step dehydrofluorination to produce 2,3,3,3 PTFE 1 propylene; and (VI) on the front steps of the 2,3,3,3 PTFE 1 propylene purification.

【技术实现步骤摘要】
本申请是中国专利技术专利申请(专利技术名称：氟化化合物的制备方法，申请日：2010年07月23日；申请号：201010237341.2)的分案申请。
本专利技术的主题为氟化化合物(fluorinated compounds)即氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备方法。
技术介绍
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))是已知具有下列物质的性质的化合物：制冷剂和传热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、单体或聚合反应介质、载流体(support fluid)、研磨剂用试剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不给臭氧层带来问题。已知几种制造1234yf的方法。WO2008/002499描述了通过1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的热解制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)的混合物的方法。WO2008/002500描述了通过脱氟化氢催化剂使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)发生催化转化而制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)的混合物的方法。因而，上述的这两个专利申请的目的在于制造包含相当大部分的产物HFO-1234ze的混合物。WO2007/056194描述了通过以氢氧化钾(典型地为至多50重量％的KOH的水溶液)使HFC-245eb脱氟化氢而制备HFO-1234yf，或者，通过使HFC-245eb在气相中在催化剂(特别是基于镍、碳、或它们的组合的催化剂)的存在下脱氟化氢而制备HFO-1234yf。Knunyants等人的文献(Journal of the USSR Academy of Sciences,Chemistry Department,“Reactions of fluoro-olefins”,Report 13,“Catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins”,1960)清楚地描述了关于氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了HFP通过基于负载在氧化铝上的钯的催化剂进行的基本上定量的加氢，在该过程中，温度从20℃变化到50℃，然后保持在50℃。该文献描述了经由使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)通过KOH在二丁醚中的悬浮液而使其脱氟化氢，以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60％。该文献描述了1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)通过由负载在氧化铝上的钯形成的催化剂进行加氢以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在该加氢期间，还发生了氢解反应，产生显著量的1,1,1,2-四氟丙烷。该文献描述了通过使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而使其脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅为70％。这些反应是彼此独立地描述的，尽管表明有可能将这些反应组合以合成各种包含不同量的氟的乙烯、丙烯和异丁烯衍生物。文献US-P-5396000描述了通过如下制备1,1,1,2,3-五氟丙烷：对1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)进行催化脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，随后进行加氢以产生所需化合物。使HFC-236ea脱卤化氢以产生HFO-1225ye是在气相中进行的，在一个实施例中，将该反应产物直接输送到后续反应器，在该后续反应器中，对化合物HFO-1225ye进行加氢以产生化合物HFC-245eb。该文献中还表明可通过六氟丙烯(HFP)的加氢获得化合物HFC-236ea。文献US-P-5679875描述了通过如下制备1,1,1,2,3-五氟丙烷：对1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)进行催化脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，随后进行加氢以产生所需化合物。所述反应在气相中进行。该文献中还表明可通过六氟丙烯(HFP)的加氢获得化合物HFC-236ea。文献WO2008/030440描述了由HFO-1225ye通过如下制备HFO-1234yf：在催化剂的存在下，使HFO-1225ye与氢气反应以产生HFC-245eb；然后，使HFC-245eb与碱性水溶液在相转移催化剂和非水且非醇(non-alcholic)的溶剂的存在下反应。文献WO2008/075017说明了在50重量％KOH水溶液的存在下，在150℃下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢以产生1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的反应。在不存在相转移催化剂的情况下，3.5小时后的转化率为57.8％且对HFO-1225ye的选择性为52.4％(试验1)。在相转移催化剂的存在下，在仅2.5小时后就达到该转化率且选择性几乎不变(试验4)。如该文献的表2中所示，必须使用有机溶剂以提高对HFO-1225ye的选择性。需要由原料制备高纯度HFO-1234yf的方法，该方法是易于实施的且该方法以高的选择性、优选高的产率和有利地高的生产量得到所需产物。
技术实现思路
本申请人公司已经注意到：在用于制造HFO-1234yf的方法的各步骤中产生的一些副产物(特别是沸点接近于HFO-1234yf的沸点的那些)难以与HFO-1234yf分离且需要通常昂贵的非常严格的条件。同样地，各步骤中的一些未反应的反应物或该方法中的中间产物难以与HFO-1234yf分离。可提及例如HFP。因此，本专利技术提供高纯度HFO-1234yf的制造方法，该方法未呈现上述缺点。根据本专利技术的制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法包括下列步骤：(i)在反应器中，在催化剂和超化学计量的量的氢气的存在下，对六氟丙烯进行气相加氢以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使前一步骤中获得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；(iii)在反应器中，在催化剂和超化学计量的量的氢气的存在下，对前一步骤中获得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯进行气相加氢以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷；(iv)对前一步骤中获得的1,1,1,2,3-五氟丙烷进行纯化；(v)在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使经纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯；(vi)对前一步骤中获得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯进行纯化。根据本专利技术的方法可另外包括下列特征中的至少一个：-加氢步骤(i)和/或(iii)在单级或多级绝热反应器中或者在至少两个串联的绝热反应器中进行；-将由加氢步骤(i)得到的包含HFC-236ea和未反应的氢气的气态输出物流的一部分再循环至步骤(i)；-在使得未反应的氢气不冷凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯的制备方法，该方法包括下列步骤：(i)在反应器中，在催化剂和超化学计量的量的氢气的存在下，对六氟丙烯进行气相加氢以产生1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷；(ii)在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使前一步骤中获得的1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3‑五氟‑1‑丙烯；(iii)在反应器中，在催化剂和超化学计量的量的氢气的存在下，对前一步骤中获得的1,2,3,3,3‑五氟‑1‑丙烯进行气相加氢以产生1,1,1,2,3‑五氟丙烷；(iv)对前一步骤中获得的1,1,1,2,3‑五氟丙烷进行纯化；(v)在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使经纯化的1,1,1,2,3‑五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯；(vi)对前一步骤中获得的2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯进行纯化。

【技术特征摘要】
2009.07.23 FR 09.551391.2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备方法，该方法包括下列步骤：(i)在反应器中，在催化剂和超化学计量的量的氢气的存在下，对六氟丙烯进行气相加氢以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使前一步骤中获得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；(iii)在反应器中，在催化剂和超化学计量的量的氢气的存在下，对前一步骤中获得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯进行气相加氢以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷；(iv)对前一步骤中获得的1,1,1,2,3-五氟丙烷进行纯化；(v)在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使经纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯；(vi)对前一步骤中获得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯进行纯化。2.权利要求1的方法，其特征在于，步骤(iv)中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的纯化包括在1～20巴绝对压力的压力下的蒸馏步骤。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，要在步骤(iv)中除去的化合物的沸点比1,1,1,2,3-五氟丙烷的沸点低至少20℃、实际上甚至低至少10℃。4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，氢氧化钾占步骤(ii)和/或(v)的水/氢氧化钾混合物的55～75重量％。5.前述权利要求中...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡琳埃夫里尔，伯特兰科里尔，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR