用海水制取硫酸钾的方法技术

本发明专利技术用海水制取硫酸钾的方法涉及硫酸钾的制备，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。本发明专利技术方法生产成本低、原料来源广泛、硫酸钾产量不会受到原料生产量的制约、工艺过程简单、产品质量达到进口硫酸钾的质量指标或达到国家标准ＨＧ／Ｔ３２７９－１９９０中的优等品指标、工艺过程中无废液排放，并且沸石、洗脱剂、氨水、盐水均采取回收循环使用，提高了经济效益。

【技术实现步骤摘要】
用海水制取硫酸钾的方法
本专利技术的技术方案涉及硫酸钾的制备，具体地说是用海水制取硫酸钾的方法。技术背景硫酸钾是一种优质无氯钾肥。现今硫酸钾制取方法主要有：以氯化钾和硫酸为原料采用高温焙烧法(曼海姆法)、以氯化钾和硫酸铵或硫酸钠为原料采用复分解转化法(CN93111750.X、CN93104558.4、CN94118558.3、CN99115475.4)、以盐湖晶间卤水为原料采用盐田结晶法(CN02143641.X、CN03134290.6)、以及以海水和海盐苦卤为原料采用离子交换法(CN02116876.8)。以化工产品氯化钾为原料的方法，其生产成本直接受氯化钾的价格和来源的制约，又由于我国氯化钾来源主要靠进口，因此使用这些方法生产硫酸钾的市场竞争力较差；以盐湖晶间卤水为原料的硫酸钾生产工艺虽然生产成本较低，但盐湖的钾储量远不能满足国内需求；CN02116876.8公开了以海水和海盐苦卤为原料的离子交换法硫酸钾生产工艺，主要技术要点是先将沸石改为钠型，而后向柱中通入常温海水，再通入常温盐田苦卤，去除卤水后，再通入热盐田饱和卤水，制取富钾卤水，将富钾卤水蒸发制取富钾苦卤，再将富钾苦卤与回头物料混合进行高温强制蒸发，再经冷却、分解、筛分和转化反应，最后固液分离得硫酸钾。该方法为充分利用海盐卤水资源提供了新的途径。但由于该工艺的原料苦卤和饱和卤均来自海水制盐场，因此该法的硫酸钾产量将受到原料海盐卤水生产量的制约。据统计，即使全国海盐场可收集的苦卤资源全部利用也只能生产硫酸钾50万吨/年左右，远满足不了国内农业对钾肥需求，而且该法的富钾苦卤分离制取硫酸钾部分采用高温强制蒸发工艺，能耗较高、且流程比较繁杂。目前，我国农业所需的硫酸钾肥仍有20-30万吨/年靠进口解决。总之，开发利用天然资源生产硫酸钾的高效节能新技术，提高硫酸钾肥的产量是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种用海水制取硫酸钾的方法。该专利技术方法克服了用氯化钾为原料生产硫酸钾的钾素原料来源成本高的缺点、或盐湖晶间卤水为原料生产硫酸钾的盐湖钾储量远不能满足国内需求的缺点、或在以海水和海盐苦卤为原料的生产工艺中硫酸钾产量受到原料生产量制约以及能耗高、流程长的缺点。-->本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：用海水制取硫酸钾的方法，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，其特征在于：在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。用海水制取硫酸钾的方法，其具体步骤如下：第一步，富钾液的制备工艺首先将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱，通入的原料海水与钠型斜发沸石的质量比控制在6～150∶1，在0～30℃下进行海水中的钾离子的吸附工序，原料海水的吸附流速控制在5～50米/小时；然后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，再用重量百分比浓度为20～37％硫酸铵溶液洗脱剂在20～100℃温度下对离子交换柱中的钾离子进行洗脱工序，洗脱剂与钠型斜发沸石的质量比控制在0.40～0.65∶1，制得富钾液；在洗脱工序完成后进行离子交换柱的再生工序，即在温度为20～95℃条件下向完成洗脱工序的离子交换柱中通入饱和盐水，饱和盐水通入量与沸石质量比控制在1.8～4.5∶1，使离子交换柱得以再生；离子交换柱的再生工序中得到再生钠型沸石和含铵盐水，再生钠型沸石投入循环使用，在得到的含铵盐水中则加入氧化钙进行蒸氨处理，氧化钙的加入计量为盐水中含氨总量的等摩尔数，蒸氨温度控制在100～120℃，蒸出的氨气经水吸收后得副产品氨水，所得氨水浓度控制在15～20％，蒸氨后盐水也供循环使用；第二步，成品硫酸钾的制取工艺先是氨析工序，即向第一步中制得的富钾液中通入氨气以析出硫酸钾，温度控制在0℃～30℃，当氨浓度达到重量百分比浓度为10％～30％后，停止氨析工序，进行固液分离工序，固液分离的温度控制在0℃～30℃，分离出的固体经用该固体重量5～20％的淡水洗涤后，再经过在105～120℃下的干燥工序制得成品硫酸钾；对固液分离工序后得到的液相钾母液在100～120℃下进行加热蒸氨，液相钾母液中控制游离氨含量小于0.10％，蒸出的氨用于下一循环的氨析工序；蒸氨后的液相配入固体硫酸铵使其达到重量百分比浓度为20～37％，作为下一循环的第一步的洗脱剂。在上述本专利技术的用海水制取硫酸钾的方法中，原料海水的密度范围在2°B′e～25°B′e。在上述本专利技术的用海水制取硫酸钾的方法中，洗脱工序中洗脱剂的洗脱流速控制在3～15米/小时；再生工序中通入饱和盐水的再生流速控制在3～15米/小时。本专利技术的有益效果是：本专利技术方法与以氯化钾为原料的各种制备硫酸钾方法相比，具有原料易得，成本低的优势；本专利技术方法与以盐湖晶间卤水为原料的硫酸钾生产工艺相比，解决了生产硫酸钾的钾素原料来源问题，克服了盐湖的钾储量不足的缺陷，海水的钾储量取之不尽；本专利技术方法与以海水和海盐苦卤为原料的离子交换法硫酸钾生产工艺相比，由于硫酸铵是一种充足廉价的化工原料，因而用本专利技术方法制取硫酸钾的产量不会受到任何原料生产量的制约，并且以氨析结晶分离硫酸钾替代高能耗的强制蒸发工艺，因而综合成本更低。本-->专利技术方法制得的产品硫酸钾质量好，K2O≥50.0％，Cl-≤1.0％。其质量达到进口硫酸钾肥的质量指标或达到国家标准HG/T3279-1990中的优等品指标。另外，本专利技术方法的工艺过程简单，工艺过程中无废液排放，沸石、洗脱剂、氨水、盐水均采取回收，使其循环使用，进一步降低了成本，提高了经济效益，为实现我国农用硫酸钾自给开辟了新的途径。附图说明图1为本专利技术方法的工艺流程示意图。具体实施方式图1表明：原料海水用装填钠型斜发沸石的离子交换柱吸附。吸附后的海水排出。由水和上一循环产出的钾母液与硫酸铵配制的洗脱剂对吸附物进行洗脱。完成洗脱工序的装填钠型斜发沸石的离子交换柱中通入饱和盐水得以再生，该饱和盐水由上循环的回收盐水与固体盐即氯化钠配制而得。再生工序中得到的含铵盐水加氧化钙进行蒸氨处理，得副产品氨水，并得回收盐水。对洗脱工序制得的富钾液用蒸氨中得到的氨进行氨析。析出的硫酸钾浆料进行固液分离。固液分离工序后得到的液相母液进行蒸氨，蒸出的氨用于下一循环的氨析工序，蒸氨后的钾母液用于下一循环配制洗脱剂。分离出的固体用水洗涤干燥工序制得成品硫酸钾。实施例1第一步，富钾液的制备首先将4000克钠型天然斜发沸石，填装于φ30×6000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以5米/小时的流速通入20升即24166克的25°B′e的原料浓海水，进行吸附，吸附温度为30℃。原料浓海水中含钾浓度为4.30克/升，吸附后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，排出的海水中含钾浓度为1.15克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。按表1中的数据，由水和上一循环的蒸氨后的钾母液与固体硫酸铵配制成洗脱剂，向上述离子交换柱以3米/小时的流速通入温度为20℃的该洗脱剂1500ml即1879克进行洗脱，当得到富钾液1500ml时停止洗脱。该富钾液成分如表1所示，含K+42.38克\本文档来自技高网...

【技术保护点】
用海水制取硫酸钾的方法，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，其特征在于：在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。

【技术特征摘要】
1.用海水制取硫酸钾的方法，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，其特征在于：在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。2.按照权利要求1所述的用海水制取硫酸钾的方法，其特征在于具体步骤如下：第一步，富钾液的制备工艺首先将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱，通入的原料海水与钠型斜发沸石的质量比控制在6～150∶1，在0～30℃下进行海水中的钾离子的吸附工序，原料海水的吸附流速控制在5～50米/小时；然后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，再用重量百分比浓度为20～37％硫酸铵溶液洗脱剂在20～100℃温度下对离子交换柱中的钾离子进行洗脱工序，洗脱剂与钠型斜发沸石的质量比控制在0.40～0.65∶1，制得富钾液；在洗脱工序完成后进行离子交换柱的再生工序，即在温度为20～95℃条件下向完成洗脱工序的离子交换柱中通入饱和盐水，饱和盐水通入量与沸石质量比控制在1.8～4.5∶1，使离子交换柱得以再生；离子交换柱的再生工序中得到再生钠型沸石和含铵盐水，再生钠型沸石投入循环使用，在得到的含铵盐水中则加入氧化钙进行蒸氨处...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁俊生，谢英惠，张林栋，王阳，刘燕兰，吕铮，
申请(专利权)人：河北工业大学，天津市海发化学工程研究所，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]