制备五氰基氨合高铁（II）酸三钠的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备芳香胺（如Ｎ－苯基－ｐ－苯二胺）的方法，其中利用氧气或过氧化氢氧化芳香基取代的胺，例如苯胺，条件是在优选的含有水溶性配位体的五氰基高铁（Ⅱ）酸三钠存在下，所述水溶性配位体包括氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，接着利用某些多相金属催化剂，通过氢气催化还原配合物得到所需的芳香胺。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
取代芳香胺的制备本专利技术涉及由下列结构式(Ⅱ)作为起始物制备苯基-p-苯二胺(PPDA)和下列结构式(Ⅰ)的高级胺的制备方法。更特别地涉及制备PPDA的方法，其中在含有各种水溶性配位体，例如氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的五氰基高铁酸三钠(Ⅱ)配合物的存在下氧化苯胺，以及使用氧气或过氧化氢作为氧化剂；然后利用合适的多相金属催化剂氢化还原配合物。其中n等于2到5，及R1和R2如下述，R1和R2可以相同或不同，必须在氨基的邻或间位，可以是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物。本专利技术涉及制备PPDA的方法，该方法能够循环过渡金属配合物，具有高的选择性和产率。由苯胺到N-苯基-p-苯二胺的转化率在40-85％范围内。PPDA的产率在91-97％范围内。本专利技术的方法经济有效而且不会产生有害于环境的副产物。p-苯二胺及其衍生物的制备及其用途是众所周知的。在Stern等的美国专利5,117,063专利中，公开了各种制备N-苯基-p-苯二胺的方法，-->其中苯胺和硝基苯在特定的条件下反应。在另外的公开出版物中，公开了通过苯胺的氧化二聚作用生产N-苯基-p-苯二胺。英国专利1,400,767和欧洲专利0-261,096利用碱金属铁氰化物，而欧洲专利0-272-238利用次卤酸作为氧化试剂。这些方法都不具有选择性，不能得到高的转化率。在《美国化学学会杂志》90卷第6596页(1968)中，J.Bacon和R.N.Adams报道了阳极氧化苯胺得到N-苯基-p-苯醌二胺，但是没有给出转化率和产率。在化学学会杂志第4683页(1958)中，E.Herrington报道了用五氰基氨合高铁(Ⅲ)酸二钠氧化二聚作用苯胺生成含有N-苯基-p-苯二胺的配合物，然后用还原试剂进行化学还原，例如用水合肼、联二硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫化氢。本专利技术利用五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠配合物和氢气催化还原的方法不同于前面的公开，这个不同导致了生产方法的显著改善。由于本专利技术公开的方法中采用较高的苯胺与配合物之比，本专利技术的化学计量大大优于Herringon的方法。因此本专利技术的目的是提供一种制备N-苯基-p-苯二胺和相关化合物的方法。另一目的是公开一种通过水相制备这类化合物的方法，它能够容易去除未反应的苯胺，接着在还原过程后，从希望的最终产物(式(Ⅰ))中分离重组的起始配合物，本方法具有商业价值，包括低成本和再利用。本专利技术进一步的目的在于提供一种适合高产率和高选择性生产p-苯二胺的工艺。本专利技术进一步的目的还在于提供可以产生少量废物和排除蒸气的工艺设备。再进一步的目的在于利用本专利技术工艺生产的高纯度产品制备可以用作工业抗降解剂的苯二胺衍生物。本专利技术针对制备式(Ⅰ)的取代芳香胺的改进方法，包括以下步骤：a)在存在五氰基高铁(Ⅱ)酸金属盐配合物的条件下，将式(Ⅱ)芳香胺氧化成亚芳基二氨基五氰基高铁酸盐配合物，所述的金属选自钾和钠；和b)使用多相金属催化剂，通过氢气催化还原所述的亚芳基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物，制备相应的式(Ⅰ)的芳香胺。-->其中n等于2到5，和R1和R2如下所述R1和R2可以相同或不同，必须在氨基的邻或间位，可以是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物。最佳实施方案针对在含各种水溶性配位体，例如氨，单烷基胺，二烷基胺、三烷基胺和类似物的五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠盐的存在下氧化苯胺的方法。氧化剂可以为氧气或过氧化氢。N-苯基-p-亚苯基二氨基五氰基高铁酸盐配合物然后用多相催化剂条件下的氢气还原，催化剂可以是载体的，也可以不是。适合的载体可以包括本领域中已知的，例如碳或矾土。在过滤了多相催化剂之后，用适合的溶剂提取苯胺和N-苯基-p-苯二胺的混合物。较好的溶剂是对环境友好、水不溶的和容易回收的。含有五氰基高铁(Ⅱ)酸盐配合物的水层然后循环使用。本专利技术制备N-苯基-p-苯二胺(PPDA)优选方法包括以下步骤：a)在存在五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠配合物条件下选用多相金属催化剂氧化苯胺；接着b)使用多相金属催化剂，用氢气还原N-苯基-p-亚苯基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物。在多数的例子中步骤a)和b)都使用同样的多相催化剂。在第一步中，合适的氧化剂包括氧气或过氧化氢，氧气是优选的氧化剂。更优选的条件是在有压力和高温下使用氧气，这样可以提高氧化速度和促进步骤a)的反应完全。应用于本专利技术的五氰基高铁(Ⅱ)酸金属盐配合物必须是有水溶配-->位体作为一部分的水溶形式。优选的金属是碱金属例如钠或钾。在一组有用的配位体中，含有多种水溶性配位体的五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠被作为最优例证。这些配位体可以是氨，单烷基胺，二烷基胺。或三烷基胺。这种优选的配合物的优选结构是Na3[Fe(CN)5NH3·xH2O]，或其二聚物。在优选反应的第二步中，采用多相金属催化剂，用氢气还原N-苯基-p-亚苯基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物。催化剂选自多相Ⅷ族的金属，例如钯、铂、钌、铑或镍。催化剂可以是载体的，也可以不是。如果有载体，载体可以是碳、矾土及其类似物，本领域技术人员对于其中许多相当熟悉。苯胺和PPDA混合物反应产物用合适的溶剂进行提取。然后过滤掉多相催化剂。合适的溶剂包括水不溶的和容易循环的溶剂。含有五氰基高铁(Ⅱ)酸盐配合物的水层然后循环使用。用下面的一般方法可以很便利地合成本专利技术的化合物。制备PPDA的优选方法包括在下面的实施例中。本专利技术优选方法的第一步包括把五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠溶解在水里。五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠的合成是已知的。根据G.Brauer的“Handbook of Preparative Inorganic Chemistry”,2nd ed.VolⅡ,academic Press,New York,N.Y.1965第1511页的方法进行制备。制备五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠的新方法制备五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠的替代方法是同时加入用次磷酸稳定的四水合氯化亚铁和氰化钠的水溶液以及氢氧化铵水溶液，其中前者是后者的1-5当量。氢氧化铵水溶液可以含有基于氯化亚铁的1当量到更大范围的氢氧化铵。优选的范围是2到10当量，最优选的是3到6当量。同时加入的步骤持续1到3小时，然后，如果有必要，过滤掉少量的氢氧化铁，通过加入异丙醇或任何便利的水溶性有机溶剂沉淀配合物。配合物干燥，或没有干燥的再溶解在水中，然后可以直接使用。回收过量的氨和异丙醇。在加入苯胺时，可以加入易与水混合的有机溶剂来帮助溶解苯胺。在-->本专利技术中可以不用有机溶剂进行反应。这些有机溶剂的例子是，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇。加入2当量的苯胺然后氧化混合物。氧气和过氧化氢是两种可使用的氧化剂。多相金属催化剂可在氧化之前加入。本专利技术方法的第二步，含有N-苯基-p-亚苯基二氨基配位体的氧化配合物在有多相金属催化剂的条件下氢化。这一步可以在不加有机溶剂或在合适的水不溶性溶剂的条件下进行。这类可能的溶剂包括乙酸丁酯、己醇、2-乙基-1-丁醇、乙酸己酯、乙酸乙基丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮或苯胺和其类似物。氢化反应之后，过滤去除多相金属催化剂和分离有机相。通过蒸馏回收溶剂、苯胺、和N-苯基-p-苯二胺。然后回收五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠。反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备五氰基氨合高铁（Ⅱ）酸三钠的方法，包括以下步骤：（ａ）同时加入用次磷酸和氰化钠稳定的四水合氯化亚铁水溶液，和氢氧化铵水溶液形成反应混合物，其中氯化亚铁溶液是氢氧化铵水溶液的１－５当量；和（ｂ）从反应混合物中分离所述的五氰基氨合高铁（Ⅱ）酸三钠。

【技术特征摘要】
US 1996-4-4 08/628,1811．一种制备五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠的方法，包括以下步骤：(a)同时加入用次磷酸和氰化钠稳定的四水合氯化亚铁水溶液，和氢氧化铵水溶液形成反应混合物，其中氯化亚铁溶液是氢氧化铵水溶液的1-5当量；和...

【专利技术属性】
技术研发人员：EL韦勒，RE小马尔兹，MW西蒙，
申请(专利权)人：尤尼罗亚尔化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]