六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶体粉末技术

本发明专利技术公开了片状六方氮化硼多晶体粉末的制备方法及制得的氮化硼多晶体粉末。以ＮａＢＨ↓［４］、ＫＢＨ↓［４］和ＮａＢＦ↓［４］等碱金属氟硼酸盐、ＣａＢ↓［６］等金属硼化物为硼源，以ＮａＮＨ↓［２］等为氮源，控制反应物配比，在５００－６００℃下反应，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得到纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。可制备六方氮化硼多晶体为三角形片状、六边形片状、椭圆形片状、不规则片状等不同形貌。片状氮化硼的尺寸和形貌均匀，８０ｗｔ．％以上的颗粒包含在平均粒径±２０％范围内。

【技术实现步骤摘要】
六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶体粉末
：本专利技术涉及合成六方氮化硼的新方法和由此制备的纳米及微米片状六方氮化硼多晶体粉末。
技术介绍
：六方氮化硼具有耐高温、高导热率、耐辐射、耐腐蚀，高温润滑及良好的介电、绝缘性能，在各个领域尤其在宇航、国防、电子及核工业有着较好的应用。纳米及亚微米级片状六方氮化硼多晶体粉末，在制备高导热陶瓷器件、高导热特种涂料、导热绝缘聚合物复合材料、高强度防热高频绝缘透波器件、耐热固体润滑剂和润滑油脂添加剂等方面都有巨大的应用前景。已知合成六方氮化硼有多种方法，包括硼砂、硼酸、焦硼酸、氧化硼等碳热还原氮化或氨解、或与尿素反应制备氮化硼的自蔓延燃烧合成，激光法气相反应法、先驱物热解法等。近年来还发展了液相制备方法，比如苯热和水热法制备氮化硼。在本专利技术之前，关于六方氮化硼的合成和制备方法已有很多专利报道，比如，公开号为CN1073658的中国专利技术专利申请公开了一种制备氮化硼的新方法和由此获得的氮化硼，它采用环硼氮烷固体热解后可生成氮化硼。公开号为CN1323738和CN1539729的中国专利技术专利申请公开了用有机溶剂液相化学反应制备氮化硼纳米微粉，等等。公开号为CN1227531的中国专利技术专利申请公开了一种由纳米尺寸的微晶组成的椭圆盘状或者圆盘状六方氮化硼多晶体和制备方法，但本专利技术涉及的反应路线和产物形态都与之完全不同。有报道使用NaNH2与NaBF4在苯中于260℃下反应制备t-BN，NaNH2、NH4Cl及BBr3在400-450℃下反应制备富勒烯型氮化硼，NaNH2与BBr3在室温下反应制备氮化硼空心珠，NaNH2与NH4BF4在320℃下反应制备t-BN粉，KBH4与NH4Cl在320℃条件下反应制备晶须状纳米氮化硼，KBH4与NH4BF4和NaN3在450-600℃条件下反应制备氮化硼纳米管，KBH4与NH4BF4和锌粉在600℃条件下反应制备空-->心珠状氮化硼，KBH4与[Co(NH3)6]Cl3在500-1000℃条件下反应制备氮化硼复合金属钴，电弧熔烧LaB6粉制备纳米管状和锥状氮化硼，MgB2与NH4Cl或NH4Cl-NaN3反应分别制备针状和空心珠状氮化硼等，这些报道在合成方法、反应路线以及目标产物方面都与本专利技术不同。由于氮化硼熔点高(2075℃)，以前有报道其晶体生长是在硅熔体(大于1850℃)、金属镍熔体(约1000℃)或金属钠熔体(700-800℃)中进行。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种新的六方氮化硼的制备方法及由该方法制得的六方氮化硼多晶体粉末，该制备方法反应条件温和，制备过程简单，所制备的六方氮化硼多晶体为三角形片状、六边形片状、近似椭圆片状、不规则片状等不同形貌，产物结晶程度好，纯度高，尺寸和形貌均匀。为达上述目的，本专利技术的六方氮化硼的制备方法是：以碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐或金属硼化物为硼源，以NaNH2、Li3N、Mg3N2或NaN3为氮源，在500-700℃下密封的反应釜中反应5～48小时，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。所述碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐为NaBH4、KBH4、NaBF4、或KBF4等，所述金属硼化物CaB6、LaB6、MgB2、SrB6或BaB6等。考虑到生产成本及生产安全性，所述氮源优选NaNH2。为了节省NaNH2的用量，所述反应物中还加入金属钠。作为一种优选方案，所述反应物在密封的反应釜中反应时间为12～24小时。作为又一种优选方案，在所述反应釜中加入氮气或氩气等惰性气体后再升温进行反应。为了较好地实现本专利技术，所述反应完成后，使之自然冷却到约25～50℃，打开釜盖并加入无水乙醇，浸泡12～24小时，收集产物并用蒸馏水洗涤和离心分离，除去可溶性副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时。当以金属硼化物为硼源时，在无水乙醇处理和蒸馏水洗之后，还用稀酸溶液浸泡，用以除去其中的金属产物。所述酸是盐酸或硝酸，浓度为0.1-1M。由上述的制备方法所得的纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉-->末，为近似正三角形片状、近似正六边形片状、椭圆片状、不规则片状等不同形貌的纳米及亚微米六方氮化硼多晶体粉末；80wt.％以上的颗粒包含在平均粒径±20％范围内；近似正三角形片状的边长L、厚度d满足400nm≤L≤500nm，10nm≤d≤55nm；近似正六边形片状边长L、厚度d满足320nm≤L≤350nm，30nm≤d≤80nm；椭圆片状的平均尺寸为短轴L1、长轴L2和厚度t满足50nm＝L1≤L2＝250nm，20nm≤t≤40nm，0.2≤L1/L2≤1.0；不规则片状氮化硼颗粒的平均尺寸为短径L1、长径L2和厚度t满足400nm＝L1≤L2＝1.2μm，4nm≤t≤10nm，0.6≤L1/L2≤1.0。以氨基钠为氮源为例，本专利技术涉及的主要化学反应方程式表示为：(M1＝Na、K)                                   (1)(M1＝Na、K，1≤n≤3)  (2)(M2＝Ca、La等)                              (3)如上述反应方程式所示，NaBH4、KBH4或NaBF4、KBF4在500℃以下受热分解，产生BH3或BF3，这些含硼中间产物与NaNH2反应，从而生成六方氮化硼。相对于金属钠，氨基钠是一种价格较高的低熔点固体氮源，在反应方程式(2)中，为减少其用量而使用金属钠代替氨基钠并平衡反应体系中的氟。用适当比例的Na/NH4Cl作为氮源，也可以实现相应的制备。但由于NH4Cl在反应中分解生成HCl气体，会造成反应器腐蚀，并导致产物含有杂质。金属钠熔点低(97.82℃)，不仅作为反应物和吸热剂来改变化学反应和缓和反应，同时也作为氮化硼纳米和亚微米片状六方氮化硼多晶体生长媒介，不仅实现了温和的反应条件，制备过程也比较简单，而且可以获得不同相貌的纯净、均匀的片状六方氮化硼多晶体。本专利技术所用的CaB6、LaB6、NaNH2、NaN3和金属Na等都是化学纯试剂。氨基钠保存在甲苯中，使用前在50℃真空中干燥2小时，除去表面的有机物。金属Na从煤油中取出，用滤纸吸干，切成小块。NaN3在使用前未经特别的处理。其余试剂均为分析纯。称量并计算产率，产物氮化硼相对于含硼反应物原料的收率均在95％以上。反应温度和时间对产物的影响，发现低于500℃的条件，产物六方氮化硼多晶体形貌趋于不规则，而且片粒很薄，厚度一般小于10nm。-->温度高于650℃有利于多晶粒片的长大和长厚，形成多为微米级的片状颗粒。反应时间对产物影响不明显，一般在12小时以上，反应不仅完全，而且均可获得重复性较好的目标产物。所得产物样品X-射线衍射分析用MSAL-XD2型X-光粉末衍射仪(40kV，20mA，λ＝1.5406)，2θ在10-80°范围。用Technai-10型和JEM-2010HR型透射电子显微镜观察产物形貌(TEM分析)，用电子衍射(SAED)研究材料的微结构，用电子散射能谱(EDS)、X-光电子能谱(XPS)分析其组成。电子显微观察、电子衍射和EDS分析的制样方法，是将产物粉末通过超声波分散在无水乙醇中，然后滴在TEM专本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六方氮化硼的制备方法，其特征在于：以碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐或金属硼化物为硼源，以ＮａＮＨ↓［２］、Ｌｉ↓［３］Ｎ、Ｍｇ↓［３］Ｎ↓［２］或ＮａＮ↓［３］为氮源，在５００－７００℃下反应５～４８小时，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。

【技术特征摘要】
1、一种六方氮化硼的制备方法，其特征在于：以碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐或金属硼化物为硼源，以NaNH2、Li3N、Mg3N2或NaN3为氮源，在500-700℃下反应5～48小时，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐为NaBH4、KBH4、NaBF4、或KBF4，所述金属硼化物CaB6、LaB6、MgB2、SrB6或BaB6。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮源为NaNH2。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在反应中还加入金属钠。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应物在密封的反应釜中反应时间为12～24小时。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述反应釜中加入惰性气体后再升温进行反应。7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应完成后，使之自然冷却到25～50℃，打开釜盖并加入无水乙醇，浸泡12～24小时，收集产物并用蒸馏水洗涤和离心分离，除去可溶性副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷云乐，刘应亮，郑明涛，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]