用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法技术

本发明专利技术公开了一种用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法，将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠∶淀粉质原料∶催化剂的质量比为１∶０．８０－１．４０∶０．０１－０．１；将反应体系加热到５０－７０摄氏度，开始边搅拌边缓慢加入１∶１硫酸，其间，控制反应温度为５０－９０℃，反应体系硫酸浓度为４．５－８．０ｍｏｌ／Ｌ，在负压下将二氧化氯引出，所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵；本发明专利技术方法的反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯产率高、纯度高，生产成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及消毒剂化合物制备
，尤其是涉及一种催化剂作用下用淀粉质还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法。
技术介绍
二氧化氯具有强氧化性，按有效氯计算，它是氯气的2.5倍，被称为高效、广谱灭菌消毒剂，世界卫生组织(WHO)推荐其为A1级安全消毒剂。在灭菌消毒、防腐除臭、保鲜、环境污染处理、织物和纸浆漂白等方面有着广泛的应用，美国、西欧和日本等发达国家已广泛将二氧化氯用于饮用水、处理废水和公共场所灭菌消毒，饮食、肉类、水果蔬菜保鲜，纸浆和织物漂白，注水采油和油井解堵等。我国广东省食品监督局、山东省卫生厅、上海市卫生局等己批准用二氧化氯作为消毒剂、保鲜剂用于食品加工、医疗卫生、饮用水等领域。氯气是传统的饮用水消毒剂，但是使用过程中常引出一些弊病：如氯与水中的有机物、腐殖质生成致癌的氯代烷，与酚类生成有怪嗅味的氯酚。一些发达国家已限制使用氯气作为饮用水消毒剂。随着科学技术发展和国民生活水平提高，用二氧化氯代替氯气处理饮用水势在必行。目前，生产二氧化氯的方法有两种：化学法和电解法。电解法生产设备复杂，运行费用高，投资较大，应用较少。化学方法又分为还原氯酸钠法和氧化或酸化亚氯酸钠法。亚氯酸钠法使用简便，但生产成本高。国内外常用还原氯酸钠法批量生产二氧化氯，经过多年来的开发应用和技术革新，已发展为以R系列法(R1—R13)为主的十几种生产方法，都是在强酸性介质中还原氯酸钠制备ClO2(无机盐工业，2000，5，20-23)。还原剂有多种多样，例如，SO2、a2SO3、aCl、HCl、CH3OH、EtOH、H2O2等。这些方法的缺点是生产成本高，二氧化氯纯度较低(常含有氯气)。近年来，有一些制备高纯度二氧化氯的报道，例如，黎瑞珍等报道(琼州大学学报，2003，10(2)15-17)将氯酸钠溶于一定浓度的硫酸-->溶液中，催化剂作用下制备高纯度二氧化氯，催化剂是用三种过渡金属氧化物溶于盐酸，加入正丁醇，用干燥瓷管吸附处理，然后将吸附有催化剂的瓷管加入到一定温度的反应液中制备二氧化氯，二氧化氯纯度达98.4-99.8％；而在该反应中如果不使用催化剂，氯酸钠和硫酸反应剧烈难以控制，二氧化氯的产率低、纯度差；瓷管吸附催化剂制备复杂，用氮气吹出二氧化氯，用5％KI溶液吸收，会使生产成本增高，这种方法只能作为方法研究，没有实用价值。现有的制备二氧化氯的方法中要么反应速度较慢，要么反应剧烈、危险性高，不仅反应条件较难控制，而且操作复杂，关键是其二氧化氯产率低、纯度差，生产成本也较高
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用淀粉质原料还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯的方法，其反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯产率高、纯度高，生产成本低。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠：淀粉质原料：催化剂的质量比为1：0.80-1.40：0.01-0.1；将反应体系加热到50-70摄氏度，开始边搅拌边缓慢加入1：1硫酸(体积比)，其间，控制反应温度为50-90℃，反应体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L，在负压下用导管将二氧化氯引出，用冰水吸收，反应时间为30-90分钟；所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。进一步，所述淀粉质原料采用淀粉、玉米面、小麦面或麦麸其中的一种；采用淀粉时，控制氯酸钠：淀粉：催化剂的质量比为10：0.8-1.4：0.01-0.1；采用玉米面时，控制氯酸钠：玉米面：催化剂的质量比为10：1.20-1.80：0.01-0.1；采用小麦面时，控制氯酸钠：小麦面：催化剂的质量比为10：1.20-1.80：0.01-0.1；采用麦麸时，控制氯酸钠：麦麸：催化剂的质量比为10：1.00-2.00：0.01-0.1。本专利技术的另一目的在于提供所述用淀粉质原料还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯的方法-->中使用的催化剂制备方法，技术方案如下：将偏钒酸钠和柠檬酸溶于水，然后加入适量氨水，在室温下用电磁搅拌器搅拌反应后制得。本专利技术的有益效果是：本专利技术开发出一种配合物型柠檬酸氧钒酸铵作催化剂，在催化剂作用下，在硫酸溶液介质中，用淀粉、玉米面、小麦面和麦麸水解还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯。反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯产率高、纯度高，生产成本低。我国中西部地区有着丰富的农副产品资源，选用淀粉、玉米面、小麦面和麦麸作还原剂，将其水解还原氯酸钠制备二氧化氯，不仅原料廉价易得，有效地降低了生产成本，而且对中西部地区发展特色农业和农副产品深加工业，延长农业产业链，带动农业增产增收具有重要的现实意义。本专利技术的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本专利技术的实践中得到教导。本专利技术的目标和其他优点可以通过说明书、权利要求书或者附图中所特别指出的结构来实现和获得。具体实施方式实施例1：取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.0克淀粉和0.10克催化剂，其中，淀粉的含水率为1-5％(重量百分比)，当然淀粉的含水率变化时，可以按含水率的不同推算出应该使用的淀粉的质量；然后，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入31.5mL 1：1硫酸(体积比，以下同)，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用四级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用45mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产-->率93.30％，纯度98.0％。实施例2：取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.0克淀粉和0.05克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入25mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用四级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L)，将水浴温度升高到70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用73mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率93.80％，纯度97.90％。实施例3：取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中，再加入1.30克玉米面和0.090克催化剂，边搅拌边在水浴中加热至60℃，用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入31.5mL 1：1硫酸，同时开动真空泵，用导气管将新生成的二氧化氯引出，用四级冰水吸收。当1：1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L)，将水浴温度升高到70℃继续反应，待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去，呈浅蓝色透明溶液，结束反应，大约用45mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后，取样，用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率91.67％，纯度97.92％。实施例4：取20mL 500本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠：淀粉质原料：催化剂的质量比为１∶０．８０－１．４０∶０．０１－０．１；将反应体系加热到５０－７０摄氏度，开始边搅拌边缓慢加入１∶１硫酸（体积比），其间，控制反应温度为５０－９０℃，反应体系硫酸浓度为４．５－８．０ｍｏｌ／Ｌ，在负压下用导管将二氧化氯引出，用冰水吸收，反应时间为３０－９０分钟；所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。

【技术特征摘要】
1.一种用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠：淀粉质原料：催化剂的质量比为1：0.80-1.40：0.01-0.1；将反应体系加热到50-70摄氏度，开始边搅拌边缓慢加入1：1硫酸(体积比)，其间，控制反应温度为50-90℃，反应体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L，在负压下用导管将二氧化氯引出，用冰水吸收，反应时间为30-90分钟；所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。2.根据权利要求1所述的用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于：所述淀粉质原料采用淀粉、玉米面、小麦...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鸿云，吴本来，牛云垠，张铁财，王凤珍，张超，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]