一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种含磷的ＺＳＭ－５分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Ｑ、碱和水混合，得到摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝２０－１０００、ＯＨ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］＝０．０３－０．５、Ｑ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０３－０．５、Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝５－２０的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与ＳｉＯ↓［２］的摩尔比小于０．０１。本发明专利技术的含磷的ＺＳＭ－５分子筛的合成方法制备流程短、生产工艺简便，对于降低含磷的ＺＳＭ－５分子筛的合成的成本具有重要的意义。另外，本发明专利技术的方法制得的分子筛具有极高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛的合成方法，尤其涉及一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛自1972年被MOBIL公司专利技术以来，由于其独特的孔道及酸性已被应用于石油化工的很多领域，尤其在催化裂化催化剂中的使用，对于增加汽油的辛烷值及增产低碳烯烃，尤其是丙烯取得了很好的效果，成为裂化催化剂中不可替代的活性组元。跟其他分子筛一样，当ZSM-5分子筛用于催化裂化过程时，由于要经受高温水热再生，不可避免地会产生骨架脱铝，从而造成结构崩塌，影响催化剂的稳定性，因此ZSM-5分子筛的水热稳定性成为其能否进行工业化使用的关键点。现有的技术是采用磷改性的方法来提高ZSM-5分子筛的稳定性。但是目前，改性方法都是将合成得到的ZSM-5分子筛用磷酸或磷酸盐进行处理，再进行干燥、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛产品。具体例如US5171921涉及到对ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到含磷的ZSM-5分子筛。从使用情况来看，通过现有技术制得的含磷的ZSM-5分子筛的稳定性以及活性确实得到了提高，使得ZSM-5分子筛能在催化裂化催化剂中得到广泛应用。但是，现有的方法存在制备流程较长、生产工艺繁琐的问题。-->
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中含磷的ZSM-5分子筛制备流程较长、生产工艺繁琐的问题，提供一种制备流程短、生产工艺简便的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。本专利技术提供了一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO2/Al2O3＝20-1000、OH-/SiO2＝0.03-0.5、Q/SiO2＝0.03-0.5、H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。本专利技术的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法制备流程短、生产工艺简便，对于降低含磷的ZSM-5分子筛的合成的成本具有重要的意义。另外，本专利技术的方法制得的分子筛具有极高的催化活性。例如，采用由本专利技术制得的ZSM-5分子筛的正十四烷烃转化率均在92％以上，而现有技术仅为50％。附图说明图1表示实施例1制得的产品的X射线衍射(XRD)晶相图。具体实施方式本专利技术的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO2/Al2O3＝20-1000、OH-/SiO2＝0.03-0.5、Q/SiO2＝0.03-0.5、H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。本专利技术所述磷源可以是各种磷源，例如可以是磷酸、磷酸盐、磷铝分子筛和磷硅分子筛中的一种或几种。所述磷源的用量可以根据需要进行任意地-->调节，一般情况下，反应混合物中，以P2O5和SiO2计，相对于所述硅源，所述磷源的含量为0.1-5重量％。本专利技术所述磷源可以按照各种顺序与所述硅源、铝源、有机模板剂Q和水混合得到反应混合物。例如，可以直接将所述磷源加入到含有硅源、铝源、有机模板剂Q和水的混合物中。另外，所述磷源也可以先与硅源混合并干燥得到含磷的硅源，再将所述含磷的硅源与有机模板剂Q和水混合得到反应混合物。尤其是在所述磷源为磷酸的情况下，优选先将所述磷酸与硅源混合并干燥，然后再将所述含磷的硅源与有机模板剂Q和水混合得到反应混合物。这样可以避免直接将磷酸加入到反应混合物中之后，还需要用碱来调节pH值。此外，所述干燥可以是风干，也可以加热干燥。加热干燥时，所述加热的温度可以是100-150℃，加热至不含游离水即可。本专利技术所述硅源、铝源、有机模板剂Q的种类为本领域技术人员所公知。为了满足所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01的条件，硅源优选为硅胶、硅溶胶和硅铝胶中的一种或几种；所述铝源优选为硫酸铝、硅铝胶、磷铝分子筛和磷硅铝分子筛中的一种或几种。所述有机模板剂Q可以是具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2；所述碱优选为氨水和碱性模板剂中的一种或几种，所述碱性模板剂为有机模板剂中的碱性化合物。优选情况下，所述反应混合物还包括晶种分子筛。所述晶种分子筛的种类为本领域技术人员所公知。例如，所述晶种分子筛可以是Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛，所述晶种分子筛的碱金属含量低于0.01重量％；以SiO2计，以反应混合物中的硅源的总重量为基准，所述晶种分子筛的含量为5重量％以下。本专利技术所述水热晶化的条件通常包括：晶化温度为110-220℃，晶化时-->间为6小时至10天。优选情况下，所述晶化温度为130-220℃，晶化时间为1-6天。进一步优选情况下，在进行所述水热晶化之前，先将反应混合物进行陈化，所述陈化的温度为20-110℃，优选为30-100℃，所述陈化的时间为4-48小时，优选为8-24小时。此外，需要说明的是，在涉及到用量时，本专利技术所述硅源均以SiO2计，所述铝源均以Al2O3计，所述磷源均以P2O5计，碱均以OH-计。下面通过实施例来进一步说明本专利技术的方法。在下面各个实施例中，产品的相对结晶度是将该产品与标样的各自的X射线衍射(XRD)谱图在2θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰(俗称五指峰)的峰高之和的比值来表示的。其中的标样为按照如下方法制得的样品，将其结晶度规定为100％。标样的制备：将0.56克NaOH(化学纯)溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化学纯)，再加入12克40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产)，得到混合物。将该混合物置于不锈钢密封反应釜中，在175℃下水热晶化20小时，冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥得到标样。将该标样经XRD分析其晶相结构为ZSM-5分子筛。实施例1本实施例说明本专利技术的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。将20克硅铝胶(青岛海洋化工厂产品，摩尔比SiO2/Al2O3＝70)、0.3克磷酸二氢铵、18克四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液(含TPAOH为22重量％)、1克正丁胺及26克水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3＝70、OH-/SiO2＝0.058、TPA/SiO2＝0.058(四丙基氢氧化胺以TPA计，下同)、H2O/SiO2＝6.6、正丁胺/SiO2＝0.04。反应混合物中，相对于-->所述硅源，所述磷源的含量为1重量％。反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比为0.008。将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170℃下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下加热3小时，再在550℃下焙烧3小时，即得产品。该产品的XRD晶相图如图1所示，表明该产品为ZSM-5分子筛，结晶度为95％。然后通过荧光法测本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷的ＺＳＭ－５分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Ｑ、碱和水混合，得到摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝２０－１０００、ＯＨ－／ＳｉＯ↓［２］＝０．０３－０．５、Ｑ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０３－０．５、Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝５－２０的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其特征在于，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与ＳｉＯ↓［２］的摩尔比小于０．０１。

【技术特征摘要】
1、一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂Q、碱和水混合，得到摩尔比SiO2/Al2O3＝20-1000、OH-/SiO2＝0.03-0.5、Q/SiO2＝0.03-0.5、H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其特征在于，所述反应混合物中还含有磷源；并且所述反应混合物中的碱金属与SiO2的摩尔比小于0.01。2、根据权利要求1所述的方法，其中，以P2O5和SiO2计，相对于所述硅源，所述磷源的含量为0.1-5重量％。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷铝分子筛和磷硅铝分子筛中的一种或几种。4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶和硅铝胶中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯强，何鸣元，舒兴田，王殿中，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]