一种改性聚咔唑及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种改性聚咔唑及其制备方法，所述改性聚咔唑分子结构的包括如式1所示的结构单元，其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1‑22个碳原子的烷基。本发明专利技术通过取代刚性大体积分子金刚烷改性，可提高聚合物耐热氧稳定性，也可阻止咔唑基团间的过多接触，使聚合物具有优异的光学性能。

Modified carbazole and preparation method thereof

The invention discloses a modified polyvinyl carbazole and its preparation method, the modified polyvinyl carbazole molecular structure including 1 structural units, as shown in the X, y and Z are respectively corresponding mole percent of structural units, x+y+z = 100%, 50%< = 66%; X, 0< y = 34% 0, 50%, R1, z< R2 is hydrogen or 1 with 22 carbon atoms. The invention can improve the stability of the heat resistance of the polymer, and can also prevent the excessive contact between the carbazole groups, so that the polymer has excellent optical properties by replacing the rigid bulk molecular adamantane.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成、功能聚合物制备
，涉及一种改性聚咔唑及其制备方法。技术背景有机电致发光器件(Organic Light-emitting Device,OLED)作为新一代的平板显示技术应用前景广泛，目前在液晶显示器和汽车导航系统等背光源领域，有机高分子光电器件已接近商业化。有机发光材料相比于无机材料，其优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有良好的成膜特性和柔韧性，还具有较高的荧光量子效率，可以通过对有机分子的“组装”和“裁剪”，设计出各种发光颜色的有机分子。然而，目前有机电致发光材料中除了红光和绿光材料的性能较好以外，蓝光材料由于稳定性稳定性、量子效率和色纯度等问题，仅能满足部分领域的应用。咔唑是一类含有富电子的氮原子的芳香杂环化合物，其衍生物表现出许多优异的光电性能和生物活性，但大部分聚咔唑发光材料的玻璃化转变温度Tg较低，使器件的稳定性差，致使发光不稳定，器件寿命短，进一步限制了咔唑材料的应用范围。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种改性聚咔唑及其制备方法，通过取代刚性大体积分子金刚烷改性，可提高聚合物耐热氧稳定性，也可阻止咔唑基团间的过多接触，改善聚合物的光学性能。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种改性聚咔唑，其分子结构包括如式1、式2、式3所示的结构单元中的一种或几种：其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基。优选的，x＝2y+z。优选的，所述改性聚咔唑的重均分子量为5000～12000，分子量分布系数为1.29～1.90。在380nm波长光激发下，本专利技术的改性聚咔唑形成的固体薄膜的荧光发射峰位于430-465nm，溶液荧光量子效率可达0.71。优选的，所述改性聚咔唑的热分解温度为400～426℃。所述热分解温度为改性聚咔唑质量损失5％时的热分解温度。本专利技术进一步提供所述改性聚咔唑的制备方法，是由2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷在钯催化剂催化下进行suzuki偶联反应，制备得到改性聚咔唑；所述1,3,5,7-四取代金刚烷的结构式如式4所示：式4中R3为氯、溴或碘；所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的结构式如式5所示：式5中R4为硼酸酯基，R1为氢或具有1-22个碳原子的烷基；所述2,7-二卤代咔唑衍生物的结构式如式6所示：式6中R5为氯、溴或碘，R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基；以所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷的摩尔量为100％计，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的摩尔百分数为x，1,3,5,7-四取代金刚烷的摩尔百分数为y，2,7-二卤代咔唑衍生物的摩尔百分数为z，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％。以上制备方法中，2,7-二硼酸酯咔唑衍生物是由2,7-二卤代咔唑衍生物与异丙醇频那醇硼酸酯反应制备得到。优选的，所述suzuki偶联反应具体是将2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷溶解后，在无氧环境中加入钯催化剂和助催化剂，升温至30-150℃反应1-7d，得到改性聚咔唑。优选的，所述将22,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷溶解是溶解于四氢呋喃或甲苯中。优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种或几种。更优选的，所述钯催化剂的物质的量为2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷的物质的量之和的0.05-15％。优选的，所述助催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，配制为水溶液后加入。更优选的，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物与助催化剂的摩尔比为1：(1-25)。优选的，进行所述suzuki偶联反应后进行封端，再进行分离提纯，得到改性聚咔唑，所述封端是加入苯硼酸，反应4-10h，再加入溴苯，继续反应4-10h即可，所述分离提纯是将封端后得到的反应液滴入无水甲醇，过滤后用丙酮抽提，干燥，得到改性聚咔唑。本专利技术使用的合成原料可以由市购得到，或者参照现有技术制备。优选的，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的结构式中R1为具有1-22个碳原子的烷基，制备可参照现有技术进行。优选的，其制备方法是：在无氧环境中，于-78～-60℃将正丁基锂加入2,7-二卤代咔唑衍生物的溶液中反应30～120min，再于-78～-60℃加入异丙醇频那醇硼酸酯，室温反应12～36h，冰水猝灭反应，经分离提纯，得到2,7-二硼酸酯咔唑衍生物；所述的2,7-二卤代咔唑衍生物的的结构式中R为具有1-22个碳原子的烷基，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物中的卤代基为氯、溴或碘。优选的，所述的2,7-二卤代咔唑衍生物、正丁基锂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(2-5):(2-5)。优选的，所述的2,7-二卤代咔唑衍生物的结构式中R2为具有1-22个碳原子的烷基，其制备方法是由4,4’-二溴联苯经硝化反应合成得到4,4’-二溴-2-硝基联苯，由4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦混合溶解后升温至160-180℃回流反应9～24h，制得2,7-二卤代咔唑；在冰浴条件下，将2,7-二卤代咔唑溶解后分数次加入NaH，室温搅拌10-120min后，加入卤代烷烃，在无氧环境中反应24～72h，加冰水猝灭，再进行分离提纯，得到2,7-二卤代咔唑衍生物；所述卤代烷烃为带有氯、溴或碘取代基的烷烃，所述烷烃为碳原子数为1-22的烷烃。更优选的，所述硝化反应具体是将4,4’-二溴联苯与冰乙酸混合升温至80～120℃，滴加发烟硝酸与水的混合液，升温至80～120℃反应0.5～4h，得到含有4,4’-二溴-2-硝基联苯的反应液，将反应液倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥，经乙醇重结晶，得4,4’-二溴-2-硝基联苯。进一步优选的，所述的冰乙酸与4,4’-二溴联苯的质量比为(10～20):1；所述的蒸馏水与发烟硝酸的体积比为1:(10-15)。更优选的，所述2,7-二卤代咔唑的合成步骤中，4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦的重量比为1:(2-3)。更优选的，所述2,7-二卤代咔唑衍生物的合成步骤中，2,7-二卤代咔唑和卤代烷烃的摩尔比为1:(1.1-1.5)。所述的1,3,5,7-四取代金刚烷的结构式中R3为溴，其制备方法可参照现有技术进行，优选的，制备方法包括如下步骤：1-溴金刚烷的合成：将金刚烷和溴混合升温至85℃，反应6h，继续升温至110℃，再反应3h，得到反应液，倒入冰水中后经分离、洗涤、干燥及提纯，得到1-溴金刚烷；所述的金刚烷与液溴的摩尔比例为1:(1-3)；1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成：将1-溴金刚烷、苯、溴代叔丁烷和氯化铝混合加热至85℃，回流反应2h，得到反应液，倒入冰水中，再加入无水乙醚，经分离提纯，得到1,3,5,7-四苯基金刚烷；所述的1-溴金刚烷：溴代叔丁烷：氯化铝的摩尔比例为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚咔唑，其分子结构包括如式1、式2、式3所示的结构单元中的一种或几种：其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1‑22个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚咔唑，其分子结构包括如式1、式2、式3所示的结构单元中的一种或几种：其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基。2.如权利要求1所述的改性聚咔唑，其特征在于，x＝2y+z。3.如权利要求1或2所述的改性聚咔唑，其特征在于，所述改性聚咔唑的重均分子量为5000～12000，分子量分布系数为1.29～1.90。4.如权利要求1或2所述的改性聚咔唑，其特征在于，所述改性聚咔唑的热分解温度为400～426℃。5.如权利要求1或2所述改性聚咔唑的制备方法，是由2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷在钯催化剂催化下进行suzuki偶联反应，制备得到改性聚咔唑；所述1,3,5,7-四取代金刚烷的结构式如式4所示：式4中R3为氯、溴或碘；所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的结构式如式5所示：式5中R4为硼酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建维，柳滢春，罗涛，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44