锰-铝-磷-硅－氧化物分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有三维微孔的ＭｎＯ－［２］、ＡｌＯ－［２］、ＳｉＯ－［２］和ＰＯ－［２］四面体单元骨架结构的结晶分子筛．这些分子筛具有下列化学式所示的无水的经验化学组合物：ｍＲ：（Ｍｎ－［ｗ］Ａｌ－［ｘ］Ｐ－［ｙ］Ｓｉ－［ｚ］）Ｏ－［２］式中“Ｒ”表示存在于晶体内微孔道中的至少一个有机模板剂；“ｍ”表示式中所代表的每摩尔ｍＲ：（Ｍｎ－［ｗ］Ａｌ－［ｘ］Ｐ－［ｙ］Ｓｉ－［ｚ］）Ｏ－［２］的“Ｒ”的摩尔数，而“Ｗ”、“ｘ”、“ｙ”和“ｚ”是分别表示存在于四面体氧化物中的锰、铝、磷、和硅的摩尔份数，而且还公开了它们作为吸附剂，催化剂等的相关用途．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是有关一种新晶类微孔性分子筛，其制备方法，以及有关它们作为吸附剂和催化剂的用途。本专利技术是关于含有四面体氧化物骨架形式的新的锰-铝-磷-硅-氧化物分子筛。这些组合物可以通过水热从含有能形成四面体氧化物骨架的锰、铝、磷和硅的活性化合物的凝胶体来制备，并且最好至少含有一种有机模板剂（Organic    templating    agent），该有机模板剂在确定结晶机理的过程以及结晶产品的结构方面可以起部分作用。结晶铝硅酸盐沸石型的分子筛在工艺方面已是公知的，并且天然存在的以及人工合成的组合物，现在已有150种以上。通常，结晶沸石是由共角的（Corner-Sharing）AlO2和SiO2四面体形成的，而且其特点在于具有大小均匀的微孔开口，具有显著的离子交换容量，并且是能够可逆地解吸被吸附相（adsorbedphase），这种被吸附相是分散在结晶的整个内部孔穴中，而不取代组成固定结晶结构的任何原子。另外，已知：不是沸石的其他结晶微孔组合物，也就是不含有作为基本骨架组分的AlO2四面体结晶微孔组合物，但是，这些组合物具有沸石的离子交换和/或吸附特性。被认为具有离子交换性能、有均匀孔穴和能够可逆地吸附分子直径约为6或者更小分子的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日公布的Dwyer等人的美国专利3，941，871中报导了。另外，在1977年12月6日公布的R.W.Grose等人的美国专利4，061，724中揭示了一种具有分子筛性质和既不含阳离子又不含-->阳离子晶格点的中性骨架的纯二氧化硅多晶型物、硅沸石。最近报导的微孔组合物种类和人工合成的基本骨架没有二氧化硅的氧化物分子筛是在Wilson等人的美国专利4，310，440中揭示的结晶铝磷酸盐组合物，该美国专利是1982年1月12日公布的。这些物质是由AlO2和PO2四面体形成的，而且像二氧化硅多晶型物那样是电价中性骨架。与二氧化硅分子筛、硅沸石（Silicalite）不同，由于二氧化硅分子筛、硅沸石不存在外结构的阳离子，是憎水性的;铝磷酸盐分子筛具有中等程度的亲水性，这显然是由于在铝和磷之间电负性上的差异。它们晶体内的微孔体积和微孔直径可与已知的沸石和二氧化硅分子筛相比。在1982年7月26日提出申请的，还在待批的并已作了普通转让的申请号为400，438的申请文件中，描述了一种新的硅取代的铝磷酸盐，该盐既是微孔性的又是结晶状的。这种物质是含有PO+2、AlO-2和SiO2四面体氧化物单元的三维结晶骨架和不包括可以选择存在的任何碱金属或钙在内的一种合成状态的无水的经验化学组合物，以mR：（SiXAlYPZ）O2式表示，式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（SiXAlYPZ）O2中的“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;各自的最大值取决于模板剂的分子大小和取决于有关硅铝磷酸盐类的微孔道的可利用孔穴体积;“X”、“Y”、和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的克分子份数。“X”、“Y”、和“Z”的各自最小值是0.01，更可取的是0.02。“X”的最大值是0.98;“Y”的最大值是0.60;“Z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐具有铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的一些物理和化学性质。-->在1983年3月31日提出申请的，还在待批的并已作了普通转让的美国申请号为480，738的申请文件中揭示了一种新的含钛的、以合成状态和无水形式的化学组合物分子筛，用化学经验式mR：（TiXAlYPZ）O2表示式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（TiXAlYPZ）O2中的“R”的摩尔数，并且其数值是在0和大约5.0之间;“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔份数。在1983年7月15日提出申请的，还在待批的并已作了普通转让的美国申请号为514，334的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的MO2、AlO2、和PO2四面体单元的结晶金属铝磷酸盐，并且这种结晶金属铝磷酸盐是用mR：（MXAlYPZ）O2式表示的一种无水的经验化学组合物。式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（MXAlYPZ）O2中“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴金属组中的至少一种金属;“X”、“Y”、和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔份数。在1983年7月15日提出申请的，还在待批的并且已作了普通转让的美国申请号为514，335的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的FeO2、AlO2和PO2四面体单元的结晶铁铝磷酸盐，并且是用mR：（FeXAlYPZ）O2式表示的一种无水的经验化学组合物。-->式中“R”代表存在于该晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（FeXAlYPZ）O2中“R”的摩尔数。而且其数值为从0到0.3;“X”、“Y”、“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔份数。本专利技术是关于由MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2的骨架四面体单元组成的一种新分子筛。图1是一个三元相图，图中有关本专利技术组合物的变量（参数）规定为摩尔份数。图2是一个三元相图、图中有关优先选用的组合物的变量（参数）规定为摩尔份数。图3是一个三元相图，图中有关用于制备本专利技术组合物的反应配料的变量（参数）规定为摩尔份数。本专利技术是有关一种新的分子筛，该分子筛是具有MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单元的一种三维微孔结晶骨架结构。这些新的锰-铝-磷-硅-氧化物分子筛显示有离子交换、吸附和催化作用的性能，并且因此找到了作为吸附剂和催化剂的广泛应用。这种新的组合物的构成要素含有MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单元结晶骨架结构，而且是用mR：（MnWAlXPYSiZ）O2式表示的一种无水的经验化学组合物。式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（MnWAlXPYSiZ）O2所提供的“R”的摩尔总数，而且其数值是从0到大约0.3;另外，“W”、“X”、“Y”和“Z”-->分别表示作为四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔份数。本专利技术在几个方面对本专利技术的分子筛组合物与至今已知的分子筛，并包括前面提到的三元组合物在内的区别进行了说明。本专利技术的分子筛特点在于提高了热稳定性以及在于制造了至今还未被发现的二元和三元的分子筛。本专利技术的分子筛一般缩写成：“MnAPSO”，它表示MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体单元的结构骨架。实际这种类型成份将按标有数字的结构定，根据定得到的“MnAPSO-i”，此处“i”是一种标记，这里给定的标记不并意味着与用数字序列命名的其它种类结构上类似。专利技术的详细指述本专利技术涉及的是一种新类型的MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔晶格骨架的分子筛。这种新型分子筛具有离子交换，吸附和催化特性，因此，广泛地作为吸附剂和催化剂。本专利技术的分子筛具有MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体单元骨架，用经验化学式表本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有三维微孔的ＭｎＯ↓〔２〕、ＡｌＯ↓〔２〕、ＰＯ↓〔２〕和ＳｉＯ↓〔２〕的四面体单元骨架结构的晶体分子筛，并具有下列化学式所示的无水的经验化学组合物：ｍＲ∶（Ｍｎ↓［ｗ］Ａｌ↓［ｘ］Ｐ↓［ｙ］Ｓｉ↓［ｚ］）Ｏ↓〔２〕式中“Ｒ”表示 存在于晶体内微孔道中的至少一个有机模板剂；“ｍ”表示式中所代表每摩尔（Ｍｇ↓［ｗ］Ａｌ↓［ｘ］Ｐ↓［ｙ］Ｓｉ↓［ｚ］）Ｏ↓〔２〕的“Ｒ”的摩尔数，其值是从零至约０．３；而“Ｗ”、“Ｘ”、“Ｙ”和“Ｚ”分别表示存在于四面体氧化物中的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是处于由图１中点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ和Ｅ所限定的五角形成分区内。

【技术特征摘要】
1、具有三维微孔的MnO2、AlO2、PO2和SiO2的四面体单元骨架结构的晶体分子筛，并具有下列化学式所示的无水的经验化学组合物：mR∶(MnwAlxPySiz)O2式中“R”表示存在于晶体内微孔道中的至少一个有机模板剂；“m”表示式中所代表每摩尔(MgwAlxPySiz)O2的“R”的摩尔数，其值是从零至约0.3；而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示存在于四面体氧化物中的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是处于由图1中点A、B、C、D和E所限定的五角形成分区内。2、由权利要求1的结晶分子筛，其中的“W”、“X”、“Y”和“Z”各摩尔分数是处于由图2中点a、b、c和d所限定的四角形成分区内。3、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格A中所示的晶面间距。4、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格B中所示的晶面间距。5、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格C中所示的晶面间距。6、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格D中所示的晶面间距。7、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格E中所示的晶面间距。8、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格下中所示的晶面间距。9、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格G中所示的晶面间距。10、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格H中所示的晶面间距。11、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格J中所示的晶面间距。12、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格K中所示的晶面间距。13、由权利要求1的具有三维微孔骨架结构的结晶分子筛的制备方法，其中包括在有效的温度下和有效的时间中提供一个由下列摩尔氧化物比表示的反应混合组成物：aR∶（MnWAlXPYSiZ）式中“R”是一个有机模板剂;“a”是“R”的数量，它可以是零或者是大于零直至约6的有效数;b的值是由零直至约500;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示在（MnWAlXPYSiZ）O2组成物中的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，其值各至少是0.01，由此制备出由权利要求1的分子筛。14、由权利要求13的方法，其中“W”、“X”、“Y”和“Z”是处于由图3中点F、G、H、I和J所限定的区域内。15、由权利要求13的方法，其中反应混合物中的磷源是正磷酸。16、由权利要求13的方法，其中反应混合物中的磷源是正磷酸，而铝源至少是一种选自伪一勃姆石和烷氧基铝的化合物。17、由权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：布伦特，马库斯，弗拉尼金，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]