钛-铝-硅氧化物分子筛组合物制造技术

公开了钛－铝－硅氧化物分子筛，它具有四面体氧化物单元ＴｉＯ－［２］ＡｌＯ－［２］和ＳｉＯ－［２］的三维微孔晶体骨架结构，用作分子筛和烃转化及其它方法中的催化剂组合物．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
钛-铝-硅氧化物分子筛组合物专利
本专利技术是有关新的一类含有钛，铝和硅四面体氧化物骨架单元的分子筛组合物。这些组合物是用含有钛，铝和硅的反应原料以及最好至少一种有机模板剂的反应混合物经水热作用制得的。分子筛讨论具有晶态结构的分子筛和硅铝酸盐型的分子筛，对于熟悉分子筛技术的人员来说是公知的。自然形成的和合成的硅铝酸盐两者都是已知的并在文献中已书面报导了数百种这类分子筛。尽管数百种硅铝酸盐(二元分子筛)已知，但有关三元分子筛的报道则相当少。而且，所报导的以钛作为组分的三元分子筛甚至更少，而在那些报道钛的例子中，分子筛中所含的钛量相当少或以一种沉积物或表面改良剂的形式存在。    在美国专利№3,329,481中得知有关晶态硅钛酸盐沸石(当然，这些组合物不是像现在通常所使用的术语“沸石”所指的沸石)的早期报道。是用下列表示式来描述的：(D2/n)x:TiO2(SiO2)y其中D为一价金属，二价金属，铵离子或氢离子，“n”为D的价数，“x”为自0.5至3之中的一个数，y为约自1.0至3.5之中的一个数。该晶态硅钛酸盐沸石以X射线粉末衍射花样为特征，该花样包括了选自下列花样组的一个花样的全部d-间隔。-->    花样A  花样B    花样C    7.6-7.9A  4.92±0.04A    2.82±0.03A    3.2±0.05  3.10±0.04A    1.84±0.03A在制取含有钛的组合物时的困难已为公开了改性硅铝酸盐的美国专利№4,358,397的描所证明。硅铝酸盐的改性是用钛，锆或铪中一种或多种元素的衍生化合物处理某种硅铝酸盐来进行的。据说所制得的组合物含有小部分这些元素的氧化物。显然，在所公开的组合物中，钛，锆和铪的氧化物是以被沉积的氧化物形式并且以小比例存在。如上所述，尽管在各种专利以及在出版的文献中对硅铝酸盐和新近的磷铝酸盐已经有了广泛的论述，但除这些材料以外的分子筛方面还几乎得不到什么情报。这在含钛组合物方面尤其如此。分子筛组合物，其中钛在分子筛的骨架中存在或者密切相关到足以改变分子筛的物理性能和/或化学性能的程度，这还没有广泛地报道过。这一点正如由“Ti4+能否取代硅酸盐中的Si4+？”那篇文章所指出的那样在硅铝酸盐问题方面是可以理解的(矿物杂志，9月卷37，№287，P366-369，1969)。在这一文章中，结论是，由于钛优先成八面体结合而不成四面体结合，所以在硅铝酸盐中通常不发生钛置换骨架硅。甚至在美国专利№3,329,481所公开的以及上面所讨论的晶态“硅钛酸盐沸石”的形成过程中，其中形成金属一硅酸盐络合物并经处理得到硅钛酸盐制品，所要求保护的硅钛酸盐是以X射线衍射花样数据来证明的。这些数据对是否表明钛代入硅酸盐骨架还有点怀疑，因为对硅酸锆也观察到与所声称的X射线花样相同的花样。此外，报道了硅沸石(Silicalite)的类似的X射线衍射花样，该花样呈现与花样B中的两个值相类似的晶面间距离(见-->GB2,071,071A)。1979年12月21日出版的GB2,071,071A开了在硅沸石型结构中掺入钛的问题。所声称的被代入硅沸石型结构的钛量是非常少的，以二氧化硅的摩尔数为基准不大于0.04摩尔百分数，并且可能低至0.0005。钛的含量由化学分析测定并且所报道的任何一个实施例中均未测得大于0.023。正如GB2,071,071A图1a和图1b的比较所指出的那样，所存在的钛量是如此地少，以致在硅沸石的X射线衍射花样中观察不到任何显著的变化，而所观察到的微小变化有可能纯粹由于被包藏的二氧化钛所致。(因此，在没有其他分析数据时，不能很好地说明该结果。)没有公开二氧化钛的任何比较数据。考虑到上述情况，显然，尽管设想钛取代硅是可能的，但熟练的技术人员认为钛代入沸石型骨架是最难达到的。在制备含钛分子筛组合物时所遇到的困难进一步被标题为“含钛沸石及其制备方法和该沸石的应用”的欧洲专利申请№82109451.3(1983年4月27日出版，公开号№77,522)为了实际制备含钛分子筛组合所遇到的失败所证明。尽管申请人声称所制备的硅铝酸盐具有五硅(pentasil)结构，但对实施例中产物的分析证明，钛不是以骨架四面体氧化物的形式存在的。在下面的比较例中，将详细地讨论欧洲专利申请№82109451.3实施例的产物。附图的详细说明图1为三元组成图，其中有关本专利技术组合物的参数以摩尔分数表示。    图2为三元组成图，其中有关较佳组合物的参数以摩尔分数表示。图3为三元组成图，其中有关在制备本专利技术组合物时所用应混合物的参数以摩尔分数表示。-->图4为欧洲专利申请№82109451.3的产物的SEM(扫描电子显微照片)。        图5为根据本专利技术制备的TASO-45的SEM。专利技术的简要说明    要求保护的新型分子筛组合物具有TiO2，AlO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔晶态骨架结构。这些新的分子筛无水时单元经验式为：mR：(TixAlySiO2)O2此处“R”代表一种存在于晶体内孔隙体系中的有机模板剂，“m”代表每摩尔(TixAlyS2)O2时所存在的“R”的摩尔数，其值为0到约0.3；而“X”，“y”和“Z”则分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的钛，铝和硅的摩尔份数，所说的摩尔份数是使其在由图1的A，B，C及D各点所确定的四方形区范围内，此处A，B，C及D各点具有如下“x”，“y”和“z”值：                        摩尔分数点                 x          y           zA                 0.39      0.60        0.01B                 0.98      0.01        0.01C                 0.01      0.01        0.98D                 0.01      0.60        0.39此处，一般由缩写“TASO-45”提到本专利技术的钛—铝—硅氧化物以表示具有TiO2，AlO2和SiO2四面体氧化物单元骨架结构的本专利技术钛—铝—硅氧化物分子筛。这是一种任意的表示，并不代表与其他也可能由数字表征的材料的结构关系。-->专利技术的详细说明本专利技术是有关钛—铝—硅氧化物分子筛，该分子筛具有TiO2，AlO2和SiO2四面体单元三维微孔骨架结构，无水时，其单元经验式为：mR∶(TixAlySiO2)O2                    (1)其中“R”代表至少一种在晶体内孔隙系统中存在的有机模板剂；“m”代表每摩尔(TixAlySiz)O2时所存在的“R”的摩尔数。其值为0和约0.3之间；“x”，“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钛，铝和硅的摩尔份数，所说的摩尔份数是使其在由图1的A，B，C和D各点在确定的四方组成区范围内并表示以下的“x”，“y”和“z”值：                        摩尔份数点              y      X         ZA                0.60     0.39       0.01B    本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有公称直径约６埃的孔隙的晶体分子筛，其合成态的和无水形式的化学结构由一个经验式表示：ｍＲ：（Ｔｉ↓〔ｘ〕Ａｌ↓〔ｙ〕Ｓｉ↓〔ｚ〕）Ｏ：这里，“Ｒ”表示至少一种在晶体内孔隙系统中存在的有机模板剂；“ｍ”表示每克摩尔（Ｔｉ↓〔ｘ〕Ａｌ ↓〔ｙ〕Ｓｉ↓〔ｚ〕）Ｏ：存在的“Ｒ”的摩尔数，其值从０到约０．３；“ｘ”、“ｙ”、和“ｚ”分别表示以四面体氧化物存在的钛、铝和硅的摩尔分数，上述的摩尔分数是在图１的三元组成图中的点Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ确定的组分区域之中，并具有一个表Ⅲ中列出的特征Ｘ一射线花样。

【技术特征摘要】
1.含有公称直径约6埃的孔隙的晶体分子筛，其合成态的和无水形式的化学结构由一个经验式表示：    mR：(TixAlySiz)O2这里“R”表示至少一种在晶体内孔隙系统中存在的有机模板剂；“m”表示每克摩尔(TixAlySiz)O2存在的“R”的摩尔数，其值从0到约0.3；“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的钛、铝和硅的摩尔分数，上述的摩尔分数是在图1的三元组成图中的点A、B、C和D确定的组分区域之中，并具有一个表III中列出的特征X—射线花样。2.根据权利要求1的晶体分子筛，在这里，钛、铝和硅的摩尔分数在图2三元组成图中点a、b和c确定的组分区域之中。    3.权利要求3的晶体分子筛，在这里“x”值在约0.024和约0.118之间，“y”值在约0.020和约0.051之间和“z”值在约0.831和约0.956之间。4.权利要求1或2的晶体分子筛，具有表II中列出的特征X—射线粉末衍射花样。    5.权利要求1或2的晶体分子筛，具有表IV中列出的特征X—射线粉末衍射花样。    6.权利要求1或2的晶体分子筛，具有表V中列出的特征x—射线粉末衍射花样。  7.权利要求1的晶体分子筛，在这里，分子筛已经被煅烧，以至少去除一些存在的有机模板剂。8.制备权利要求1的晶体分子筛的方法，包括在一有效的温度和一个有效的时间提供一个根据摩尔氧化物比表示的反应混合物组成如下： aR∶(TixAlySiz)∶bH2O这里“R”是一种有机模板剂；“a”是一个有效的“R”量；“b”值从0到大于0；“x”、“y”和“z”分别表示在(TixAlySiz)组成中的钛、铝和硅的摩尔分数，每个的值至少为0.01，由此，制备权利要求1的晶体分子筛。9.根据权利要求8的方法，这里“x”“y”和“z”在图3的点E、F、G和H确定的正方的组分区域之中。10.根据权利要求8的方法，这里，在反应混合物中硅的来源是二氧化硅。11.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：乐迈德，马库斯，弗拉尼根，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]