用水溶性聚合螯合物和多价金属的组合物从流体流中脱除一氧化氮的方法技术

本发明专利技术涉及一种循环的连续方法，并用于脱除各种流体流中的ＮＯ和ＳＯ－［２］。使含有ＮＯ和ＳＯ－［２］的流体流与一种组合物的水溶液相接触，该组合物含有一种含多价金属（如Ｆｅ（Ⅱ））的水溶性有机聚合螯合物。ＮＯ被催化吸收，并在ＳＯ－［２］存在的情况下形成亚氨二磺酸盐。还可加入还原剂（例如氢硫化钠）以保持多价金属处于还原态。本方法还包括脱除形成的亚氨二磺酸盐。通常用超滤或渗析法分离出水和低分子量（例如分子量低于５００）物质和产物，并使多价金属螯合物循环和重复使用。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用含有多价金属的水溶性聚合螯合物处理含有害气体如一氧化氮（NO）和二氧化硫（SO2）的流体流以吸附一氧化氮的方法。用渗析或超滤之类的方法使形成的水和亚氨二磺酸盐与聚合螯合物分离。然后将多价金属螯合物再循环并重复使用。更具体地说，本专利技术是关于用铁（二价铁Fe（Ⅱ））的水溶性聚合螯合物水溶液从气流中脱除NO的方法，用超滤或渗析法使铁的水溶性聚合螯合物水溶液浓缩，从而分离出亚氨二磺酸盐和一部分水，并把铁（Fe（Ⅱ））的聚合螯合物循环和重复使用。美国专利第4，448，899号公开了一种通过水溶性二价铁离子螯合物的吸收作用以脱除气流中的NO的方法。再生时溶于吸收剂中的SOX和NO污染物分别转化为硫化氢和氮气。美国专利第4，423，158号公开了把单体螯合物形成基引入聚合物如聚苯乙烯中，得到的是一种适用于两价或多价金属离子的吸附剂，它在离子-交换色层分离中是有用的。但该参考文献并未公开本专利技术的适用于从流体流中脱除有害的NO的水溶性聚合螯合物。美国专利第3，984，522和4，044，101号公开了一种用含有铁的单体螯合物和亚硫酸盐或硫化物的溶液从气流中脱除NO的方法，但没有公开有关采用金属的聚合螯合物、及从螯合物中分离水和低分子量产物和物质的方法。美国专利第4，079，118和4，091，074号公开了一-->种把NO吸收在高铁（或亚铁）离子-乙（撑）二胺四乙酸（EDTA）和亚硫酸盐溶液中的方法。将该液体进行处理以回收SO2，然后通过碱性沉淀的络合方法回收铁使铁和EDTA再循环，并分离出二硫代羧酸盐和其它产物以处理掉。在该方法中，体系的单体EDTA损失掉了。美国专利第3，991，161;3，992，508，4，055，623和4，087，372号公开的方法是用于把NO吸收在含有铁盐的亚硫酸盐溶液中以形成亚氨二磺酸盐，随后水解成硫酸铵。但没有讨论聚合螯合物，或在分离过剩水和形成产物、副产物和各种物质的过程中所遇到的问题。上述这些技术都已经知道用铁（二价铁）的单体有机螯合物处理烟道气的方法。但这些方法存在的一个问题是通常难以从水溶液流中有效地分离出过剩水、反应过程中形成的产物和铁（Fe（ll））的单体有机螯合物的副产物，而且成本非常昂贵。在分离低分子量物质时损失一部分价格昂贵的铁-单体有机螯合物，而且不能回收。因此迫切要求有一种方法，该方法要易于从含有NO的废料流中分离出价格昂贵的铁（Ⅲ）或铁（Ⅱ）的有机聚合螯合物，而且铁的有机聚合螯合物可循环和重复使用。本专利技术就提供了这样一种方法。本专利技术涉及一种从含有NO和SO2混合物的流体流中脱除NO的方法，该方法包括：（A）在10°～90℃下使流体流与含水反应溶液在接触区接触，反应本身包含有效量的含有多价金属的水溶性有机聚合螯合物组合物，其中螯合物的重均分子量在1，000到500，000之间，其中的螯合物是：-->式中每一聚合物单元中的X1各为-H或R-，R是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P（＝O）（OH）2，或其中R1和R2各为-CH3，-SO3H，-Cl，-H，或-COOH，n是5到20，000之间的整数;式中每一聚合物单元中的X2是-H，-CH2CH（OH）CH2OH，-CH2CH（OH）CH2Cl或其中R3，R4和R5各为上述定义的R，P是5到20，000之间的整数;q是0，1，2，3，或4的整数。式中每一聚合物单元中的X3各为-OH，-Cl或-->其中R3，R4和R5的定义同上;r是10到20，000之间的整数，S是1到4之间的整数;式中每一聚合物单元中的X4各为-OH，-OCH3，-OCH2CH3或其中R3，R4和R5的定义同上，t是10到20，000之间的整数;X是1到4之间的整数;式中每一聚合物单元中的X5各为-OH，-Cl或其中R3，R4和R5的定义同上;y是10到20，000之间的整数，z是1到4的整数;式中每一聚合物单元中的X6各为-->-CH2CH（OH）CH2OH，-CH2CH（OH）CH2Cl，或其中v是10～10，000，a是6，b是1～4，C是1到4之间的整数;R3，R4和R5的定义同上;式中每一聚合物单元中的X7各为-H，-CH2CH（OH）CH2OH，-CH2CH（OH）CH2Cl，或其中m是1到4的整数，g是10到10，000之间的整数，q，R3，R4和R5的定义同上;式中每一聚合物单元中的X8，X9和X10各为-H，-CH2CH（OH）CH2Cl，-CH2CH（OH）CH2OH，或-->其中q，R3，R4和R5的定义同上，W是10到10，000之间的整数;或（i）聚合螯合物（a）～（h）的混合物，其条件是每种聚合螯合物（a到h）中-H，-OCH3，O-CH2CH3，-Cl，或OH，与每个X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9或X10中的取代基的总比例约为10/90到90/10之间。（B）使流体流与（A）步中所得的含有二价铁聚合螯合物和亚氨二磺酸盐的水相分离;（C）用能够有效地脱除一部分水和分子量低于500的其它单体反应产物的方法使（B）步中循环的水相浓缩;（D）将（C）步所得的浓缩水溶液循环到（A）步的接触区。在一优选的具体方案中，螯合物中的多价金属为铁（Ⅲ）。在另一优选的具体方案中，其（C）步是选用超滤或渗析的膜分离方法使一部分水溶液与聚合螯合物分离。图1是一种方法的举例说明，在该方法中，用本专利技术的多价金属有机聚合螯合物水溶液脱除流体流（例如来自发电厂的烟道气）中所含的NO和SO2。有机聚合螯合物Fe（Ⅱ）·NO是一个瞬时中间体，它同SO2与水反应所形成的亚硫酸盐HSO3起瞬间反应形成亚氨二磺酸盐离子HN（SO3）＝2。用渗析或超滤技术从水和低分子量物质中分离出一部分水。三价铁离子的有机聚合螯合物连续循环并重复使用。该方法可消除与排放含有毒和有害的一氧化氮的废气有关的环境污染问题。图2示出了二价铁离子螯合物脱除NO的饱和能力的比较。-->本节按如下顺序组织：流体流，水溶性聚合螯合物，多价金属，水和低分子量物质的分离方法。在下一节将讨论方法和结果。流体流在本专利技术中，“流体流”是指任何气体流、液体流或混合气-液流。这些流体流包括：例如来自发电厂的烟道气，来自天然气、石油、油页岩、煤等的燃烧的燃烧气。水溶性聚合螯合物能够螯合多价金属的任何惰性水溶性聚合螯合物都适用于本方法。本文中惰性的定义是在反应中其活性不会达到不可容忍的有害的程度。本方法中最好选取分子量为500到1，000，000之间的聚合螯合物，分子量为1000到500，000的聚合螯合物则更佳。最好选择那些其主链上带有能够螯合金属的侧基的聚合物。还注意到，上述水溶性有机聚合螯合物的混合物在本专利技术中也是适用的。聚合物的浓度应达到每升溶液含约1克当量重量的螯合基的水平。下面将为各种有机聚合螯合物的制备提供更加详细的说明，并作为实施例的组成部分。聚合物各重复单元中的侧基是从以下说明和实施例中所指明的那些基团中选取的。合成中所用的一些聚胺和聚醚在下面的表1中说明。-->表1用作聚合螯合剂合成中的原材料的聚胺胺a聚合度分子量范围链的性质（D、P）E-100b6250～300支链PEI-6    15    600    支链本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有ＮＯ和ＳＯ↓［２］混合物的流体流中脱除ＮＯ的方法，该方法包括：（Ａ）在１０°～９０℃下使流体流与含水反应溶液在接触区接触，反应本身包含有效量的含有多价金属的水溶性有机聚合螯合物组合物，其中螯合物的重均分子量在１，０００到５００ ，０００之间，其中的螯合物是：（ａ）＊＊＊式中每—聚合物单元中的Ｘ↓［１］各为－Ｈ或Ｒ—，Ｒ是—ＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ，－ＣＨ↓［２］—Ｐ（＝０）（ＯＨ）↓［２］，或＊＊＊其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［ ２］各为－ＣＨ↓［３］，—ＳＯ↓［３］Ｈ，－Ｃｌ，－Ｈ，或－ＣＯＯＨ，ｎ是５到２０，０００之间的整数；（ｂ）＊＊＊式中每一聚合物单元中的Ｘ↓［２］是－Ｈ，－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ↓［２］ＯＨ，－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ↓［ ２］Ｃｌ或＊＊＊其中Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］各为上述定义的Ｒ，ｐ是５和２０，０００之间的整数；ｑ是０，１，２，３或４的整数；（ｃ）＊＊＊式中每一聚合物单元中的Ｘ↓［３］各为－ＯＨ，－Ｃｌ或＊＊＊其中Ｒ↓［３ ］，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］的定义同上；ｒ是一个１０到２０，０００之间的整数，ｓ是一个１到４之间的整数；（ｄ）＊＊＊式中每一聚合物单元中的Ｘ↓［４］各为－ＯＨ，－ＯＣＨ↓［３］，－ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］或＊＊＊式中Ｒ↓［３］， Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］的定义同上，ｔ是一个１０到２０，０００之间的整数；Ｘ是一个１到４之间的整数；（ｅ）＊＊＊式中每一聚合物单元中的Ｘ↓［５］各为－ＯＨ，－Ｃｌ或＊＊＊其中Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］的定义同上；Ｙ是一个１ ０到２０，０００之间的整数，ｚ是一个１到４之间的整数；（ｆ）＊＊＊式中每一聚合物单元中的Ｘ↓［６］各为－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ↓［２］ＯＨ，－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ↓［２］Ｃｌ或＊＊＊其中Ｖ是１０到１０，０００之 间的整数，ａ是６，ｂ是１到４，ｃ是１到４之间的整数，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］的定义同上；（ｇ）＊＊＊式中每一聚合物单元中的Ｘ↓［７］各为－Ｈ，－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ↓［２］ＯＨ，－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ↓［２ ］Ｃｌ，或＊＊＊其中ｍ是一个从１到４的整数，ｇ是１０到１０，０００之间的整数，ｑ，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］的定义同上...

【技术特征摘要】
US 1986-3-10 8379271、一种从含有NO和SO2混合物的流体流中脱除NO的方法，该方法包括：(A)在10°～90℃下使流体流与含水反应溶液在接触区接触，反应本身包含有效量的含有多价金属的水溶性有机聚合螯合物组合物，其中螯合物的重均分子量在1，000到500，000之间，其中的螯合物是：式中每一聚合物单元中的X1各为-H或R-，R是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P(=O)(OH)2，或其中R1和R2各为-CH3，-SO3H，-Cl，-H，或-COOH，n是5到20，000之间的整数；式中每一聚合物单元中的X2是-H，-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl或其中R3，R4和R5各为上述定义的R，p是5和20，000之间的整数；q是0，1，2，3或4的整数；式中每一聚合物单元中的X3各为-OH，-Cl或其中R3，R4和R5的定义同上；r是一个10到20，000之间的整数，s是一个1到4之间的整数；式中每一聚合物单元中的X4各为-OH，-OCH3，-OCH2CH3或其中R3，R4和R5的定义同上，t是一个10到20，000之间的整数；X是一个1到4之间的整数；式中每一聚合物单元中的X5各为-OH，-Cl或其中R3，R4和R5的定义同上；Y是一个10到20，000之间的整数，z是一个1到4之间的整数；式中每一聚合物单元中的X6各为-CH2CH(OH)CH2OH，其中V是10到10，00...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特阿格林斯费德，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]