本发明专利技术涉及地是一种利用天然矿石在水热条件下进行阴离子交换反应，转换为生物活性材料羟基磷灰石的制备方法。其特征是反应是在内部衬有聚四氟乙烯的密封不锈钢反应釜中进行，交换剂磷酸氢二铵浓度为０．８８－６．８ｍｏｌ／ｌ，反应温度为１００－２４０℃，反应压力≤４０巴，接近常压，珊瑚礁石与磷酸氢二铵反应比例为１∶１－１∶５。用此方法生产羟基磷灰石，反应转化率可达９５％以上，产品强度可达Ｍｏｈｓ６．５度，单个体积可达１５ｃｃ或更大，能够满足骨科移植手术的各种要术，本发明专利技术工艺技术要求不高，生产条件容易实现，设备简单，成本低廉。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
羟基磷灰石的制备方法本专利技术涉及一种利用天然矿石在水热条件下进行阴离子交换反应，转换为生物活性材料羟基磷灰石的制备方法。人体骨骼的无机成份为羟基磷灰石[Ca10(PO4)(OH)2]，很久以前，人们就已经开展骨损伤组织和骨骼置换研究了。但动物或人体的骨骼不适用于异体置换，因其会引起强烈的排斥反应。对损伤关节的置换和修补而言，所需的材料要有一定的机械强度，常用的是钴铬合金等制品，但使用这种材料常会引起其它组织等的损伤。其它可选用的材料还有玻璃体、多孔陶瓷等，但因其孔径难于控制，限制了这类材料的应用。研究表明移植材料的孔径在100至200微米对于血液营养供应和Haversian体系的发展是必须的。人工合成均匀的多孔材料是困难的，数十年来，人工合成或用动物骨烧结而成的羟基磷灰石应用于骨质缺损的修复取得一定的成效，但由于材质差异很大，孔隙不均匀，孔隙间不能畅通，影响了骨质生长，因而临床应用受到限制，然而在自然界中这种多孔材料相当普遍。例如：美国Rog博士首先应用天然珊瑚转化为羟基磷灰石。珊瑚礁具有三维的孔道网络结构。这种珊瑚礁被交换成碱式磷酸钙，其硬度提高(矿化)，其孔结构与人骨的孔结构接近。而且这种材料不含有机物，可以再消毒，在人骨移植方面有着广泛的应用。经动实验和临床应用，效果十分理想。此材料称为CHA(Coral Hydro-apetite)。目前，国外医界广泛使用CHA作为骨缺损修复的首选材料。Rog博士生产的CHA的方法系高温、高压，其压力为1050巴，属超高压。其温度范围为250-350℃，用贵金属作接触剂。反应时间为12-48小时，由于工艺技术要求高，设备珍贵，此法生产CHA，成本高，产量低，国内使用这种材料只能依靠进口，价格昂贵，供应不及时，不能满足医疗要求。本专利技术的目的就是利用中温低压法，在低成本设备和接触剂作用下，完成天然矿石——珊瑚转换成生物活性材料——羟基磷灰石而进行的阴离子交换反应。制备出高质量、低成本的羟基磷灰石。本专利技术采用的工艺是中温低压法，反应过程为水热条件下的阴离子交换反应。反应温度为100-240℃，反应压力为≤40巴，接近于常压。接触剂为聚四氟乙烯(PTFE)。交换剂为磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4(AR)]，浓度为0.88-6.8mol/l。用珊瑚(CaCO3)作材料，珊瑚与磷酸氢二铵的反应比例(重量比)Ca/P为1∶1-1∶5。具体反应是在一个密封不锈钢反应釜(1cr18NiTi)中进行的。反应釜用聚四氟乙烯做衬里，放置在一个温度极限为350℃的电热烘箱中。用去离子水，磷-->酸铵[(NH4)3PO4(AR)]、次磷酸铵[(NH4)H2PO4(AR)]配制不同浓度的磷酸氢铵。化学反应式如下：本专利技术的优点在于：1.反应转化率高。可达95％以上，而美国只有90％。2.产品强度为Mohs6.5度，而美国产品强度为Mohs5度，质量优于美国产品。用作骨骼修复的材料既要具备骨质生长的条件，又需要有一定的机械强度，美国的产品目前只能用于松质骨缺损的修复，还不能用于皮质骨或腰椎骨等承受重力的部位，因而本专利技术的产品临床应用范围更为广阔。3.产品的体积尺寸不受限制，单个体积可达15cc或更大，完全能够满足骨科移植手术的各种要求，而美国单个最大体积只能达到10cc。4.本专利技术工艺技术要求不高，生产条件比较容易实现，生产设备相对简单，生产成本低廉。实施例1本实施例采用的设备为内衬聚四氟乙烯的密封不锈钢反应釜，内径为25mm，容积为25ml，反应温度为240℃，反应时间为4天，Ca/P为1∶1，变化交换剂浓度，用去离子水、(NH4)3PO4(AR)、(NH4)H2PO4(AR)配制交换剂(NH4)2HPO4(AR)浓度0，88-6.8mol/l。样品测试方法：1.X射线粉末衍射分析(XRO)——确定相2.红外光谱分析(IR)——确定物相、组分3.电子扫描显微镜形貌与子L径大小分析——确定孔结构4.化学组分分析(ICP)方法——确定产品重要成分与杂质含量结果见表、 表1 变换交换剂浓度及产物相分析表[(NH4)2HPO4] 反应温度 反应时间 XRD IR (mol/l) (℃) (天) 0.88 240 4 CaP PO4 1.68 240 4 CaP PO4 2.00 240 4 CaP PO4 6.8 240 4 CaP PO4-->由表1可见，(NH4)2HPO4浓度在0.88-6.8mol/l之间均可以交换成羟基磷灰石，无碳酸根存在，转换率在95％以上，孔径均匀，均在100-200微米之间。注：CaP＝Ca10(PO4)6(OH)2 Ca/P＝CaCO3/(NH4)2HPO4(AR)实施例2本实施例采用实施例1的设备，反应温度和时间，改变Ca/P的比值，生产羟基磷灰石，产品分析方法同实施例1，结果见表2 表2 改变Ca/P比值及产物相分析表 Ca/P(mol) 温度(℃) 时间(天) XRD IR 1∶1 240 2 CaP+CaCO3PO4+CO3 1∶1 240 4 CaP PO4 1∶2 240 4 CaP PO4 1∶3 240 4 CaP PO4 1∶4 240 4 CaP PO4 1∶5 240 4 CaP PO4 1∶5 240 2 CaP PO4+CO3由表2可知，Ca/P比在1∶1至1∶5之间，均可以完全交换，Ca/P比值低，需要的交换时间短，时间增长，Ca/P值低，样品的溶解现象十分明显。转换率达95％以上，孔径均匀，均在100-200微米之间。实施例3本实施例采用同实施例1相同的设备和工艺，反应温度，Ca/P比例为1∶2，交换剂磷酸氢二铵浓度为2mol/l，改变反应时间。产品用同实施例1相同的方法测试，结果见表3。 表3 改变时间及产物相表 时间(天) 温度(℃) XRD IR 1 240 CaP+CaCO3 PO4+CO3 2 240 CaP+CaCO3 PO4+CO3 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用天然珊瑚礁石制备羟基磷灰石［Ｃａ↓［１０］（ＰＯ↓［４］）↓［６］（ＯＨ）↓［２］］的方法，其特征在于： 将天然珊瑚礁石放置在一个内部衬有聚四氟乙烯的密封不锈钢反应釜中，与浓度为０．８８－６．８ｍｏｌ／ｌ的磷酸氢二铵［（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］（ＡＲ）］进行阴离子交换反应，反应温度为１００～２４０℃，反应压力≤４０巴，接近常压，珊瑚礁石与磷酸氢二铵的反应比例为１∶１～１∶５（重量比），反应时间为２～４天。
【技术特征摘要】
1.一种利用天然珊瑚礁石制备羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]的方法，其特征在于：将天然珊瑚礁石放置在一个内部衬有聚四氟乙烯的密封不锈钢反应釜中，与浓度为0.88-6.8mol/l的...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋正治，
申请(专利权)人：北京市意华健科贸有限责任公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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