微孔和中孔金属硅酸盐是在有模板时通过含硅和金属的物质进行水热反应制备的。原料的选择影响纯度，因而影响产物的催化活性。根据本发明专利技术，焦化混合氧化物被用作硅和金属源。优选的产物组成为（ＳｉＯ↓［２］）↓［１－ｘ］（Ａ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ］）↓［ｘ］，其中Ａ是Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ或Ｚｒ，ｘ在０．００５－０．１之间。微孔和中孔金属硅酸盐的定型物质可通过焦化混合氧化物的定型物质直接得到。根据本发明专利技术得到的产物被用作氧化催化剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法，由该方法得到的产物及其应用本专利技术是关于包含二氧化硅和一种或多种金属氧化物的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法，以及由该方法得到的产物及其应用。许多微孔和中孔晶状金属硅酸盐是已知的。根据IUPAC的定义，微孔被认为是直径小于2nm的有效细孔，中孔被认为是直径在2-50nm的有效细孔。一些规则微孔或中孔的晶状金属硅酸盐在大量应用中是十分有效的催化剂。尤其是组成为(SiO2)1-X(TiO2)X的微孔产物，其中钛原子在晶格上取代部分硅原子，作为氧化催化剂已经取得了工业价值。起始原料和制备条件不同，金属硅酸盐的结构也不同，因而，被称为钛硅石(Titansilicalit)-1、钛硅石-2和β-沸石钛分别为MFI、MEL和BEA晶体结构。已知的沸石和硅质岩石的晶格类型在W.M Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworth-Heinemann，1993中已有描述。规则中孔的已知结构是MCM-41和MCM-48结构，这在C.T.Kresge等人，Nature，359(1992)710-712中已描述。规则中孔结构的概括研究在S.Behrens，Angew.Chemie，1996，108(5)，561-564中也已给出。已知一般金属硅酸盐的催化效力主要依赖于它们的相纯度和形态学，因而，催化效力依赖于制备条件。例如，钛硅石的催化活性由于其它含钛相，如TiO2，和晶体大小的增加而减小，见B.Notari in(a)Catal.Today 18(1993)，163以及(b)Stud.Surf.Sci.Catal.67(1991)，243。一般金属硅酸盐，如钛硅石-1可通过水热合成法制备：首先将含硅和钛的物质，通常是原硅酸四烷基酯和原钛酸四烷基酯与水冷凝成凝胶，这是在有确定结构的季铵阳离子下进行的，该季铵阳离子通常是季铵盐氢氧化物的形式；接着通常在100℃和自生压力下使凝胶结晶，将形成的固体分离、洗涤、干燥及在300℃煅烧。此种引入钛成分的方法易于导致一些问题，作为外来相的TiO2的污染一般不可能排除-loc.cit.B.Nortari(b)。根据EP 543247，尽管所得晶体相对较大，季铵盐氢氧化物可被季铵盐和碱如氨的混合物的模版所代替。根据美国专利5,198,203，-->MCM-41结构的中孔硅酸钛可用十六烷基三甲基铵氢氧化物作为模版来制备。另一已知的硅源是焦化硅酸：根据R.Kumar等人，Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)109，从焦化硅酸和原钛酸四丁基酯经水热合成可得钛硅石-1。使用原钛酸四烷基酯会带来所得产物相纯度不足的风险。根据EP 0 311 983，钛硅石的制备方法，包括用模版化合物浸渍共沉淀的多孔TiO2-SiO2物质，其可以是无定形的或晶状的，然后将产物进行水热合成。用其它金属或焦化混合氧化物的共沉淀物的建议在该资料中未见报道。 在已知的合成方法中，一般微孔金属硅酸盐以晶体存在，其大小通常不超过一微米，而且只能从液体中以相当的花费分离出。在许多工业应用中，细的物质在随后的烧结中变粗。根据EP 0 265 018，烧结是通过使用低聚SiO2作为粘合剂来实现的。根据EP 0 299 430，将预处理过的无定形SiO2基体浸渍在水溶液中，此水溶液含可溶性的钛化合物和合适的模版，然后在水热条件下结晶，SiO2基体的形状和大小基本上保持不变。此方法的缺陷在于，可溶性钛化合物的使用导致降低相纯度和催化剂活性的风险。因此本专利技术的目的在于提供另一种制备高相纯度和高催化活性的一般金属硅酸盐的方法。本方法不仅适用基于(SiO2)1-X(TiO2)X的产物的制备，而且适用于钛在晶格位置上被其它一种或多种金属取代的产物的制备。最后，根据一个特殊的实施例，本方法也可用以下方式完成，微孔和中孔晶状金属硅酸盐的无粘合剂的定形物质可直接得到，即不需随后的烧结步骤。微孔和中孔金属硅酸盐制备的方法，包括在有金属物质和模版下的含硅物质的水热反应，现发现其特征在于，焦化金属-硅混合氧化物被用作硅和金属源。焦化混合氧化物和要制备的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的一般组成通常为 (SiO2)1-X(AmOn)X (Ia) (SiO2)1-X((AmOn)1-Y(A′m，On′)Y)X (Ib)A和A′是包括B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb或从第3到第8副族的组中化合价为P的金属。m和m′、n和n′是原子数，其中m.p＝2n，m′.p＝2n′。-->x是介于0.0001和0.25间的数，优选地在0.001和0.2间，最优选地在0.005和0.1间。y在通式(Ib)中是大于0小于1的数。除去SiO2，优选使用的焦化混合氧化物含有一个或多个氧化物，该氧化物来自包括Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3或Fe2O3的组中。副族元素的氧化物不仅可以最高氧化态而且可以较低氧化态任意出现。用作氧化催化剂的一般金属硅酸盐是用不含氧化铝的混合氧化物制备的，以这种方式，根据本专利技术的方法可以制得金属硅石。普通组成的一般金属硅酸盐(SiO2)1-X(MrAmOn″)X (II)是用普通组成为(Ia)的混合氧化物制备的。通式(II)中M是包括碱金属、碱土金属、H+、NH4+、和N(烷基)4+的组中化合价为q的正离子，在(II)中m.p+r.q＝2n″。根据本专利技术的方法，将M引入金属硅酸盐中既可通过模版来完成，也可通过碱金属或碱土金属的氢氧化物或氨在水热合成中来完成。通式(II)的一般金属硅酸盐煅烧后，M是一质子、碱金属或碱土金属离子。然而，在后面的步骤中，通过一般的离子交换反应，该阳离子或别的阳离子M也可被引入到微孔或中孔金属硅酸盐中。根据本专利技术的方法所用的焦化混合氧化物可通过一已知的方法从一挥发性的硅化合物和一个或多个金属化合物(A和/或A′的化合物)来制备，例如，通过火焰水解或发光弧方法(Lichtbogenverfahren)。根据本专利技术的方法优选地用通过火解制备的焦化硅混合氧化物来完成，例如，这些在下述文章已有报道，Ullmann′sEncyclopadie der techni schen Chemie(Ullman′s Encyclopaedia of ChemicalTechnology)，4th edition，volume 21，pages 464 to 465(1982)，以及DE-A 3611449.根据本专利技术的方法可通过粉状焦化混合氧化物和其定形物质来完成。金属-硅混合氧化物的定形物质可通过已知方法来生产，例如喷雾制粒、流化床制粒、挤出、造粒或压片。在本专利技术的优选实施方案中，如DE-A 3611449所述，-->定形物质可通过喷雾制粒来产生。在根据本专利技术的方法中，焦化金属/硅混合氧化物，是以粉末形状或由其制得的无粘合剂定形物质的形式，与含合适模版的水溶液接触；当用较粗混合氧化物的定形物质，如挤出物时，该方法则是一浸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备微孔和中孔金属硅酸盐的方法，包括在模版存在时的硅和金属源的水热反应，其特征在于，焦化金属－硅混合氧化物被用作硅和金属源。
【技术特征摘要】
DE 1996-6-19 19624340.81.一种制备微孔和中孔金属硅酸盐的方法，包括在模版存在时的硅和金属源的水热反应，其特征在于，焦化金属-硅混合氧化物被用作硅和金属源。2.根据权利要求1的下列一般组成的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法 (SiO2)1-X(AmOn)X (Ia) (SiO2)1-X((AmOn)1-Y(A′mOn′)Y)X (Ib)或 (SiO2)1-X(MrAmOn″)X (II)其中：X是一介于0.0001和0.25间的数；Y是一大于0小于1的数；A和A′是包括B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb或从第3到第8副族的组中化合价为P的金属；M是包括碱金属、碱土金属、H+、NH4+、和N(烷基)4+的组中化合价为q的正离子；m、m′、n、n′、n″和r是原子数，其中 m.p＝2n，m′.p＝2n′和 m.p+r.q＝2n″其特征在于，使用组合物(Ia)或(Ib)的焦化混合氧化物，以及通过模版或通过水热合成中的碱金属或碱土金属氢氧化物将通式(II)中的正离子M引入。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用火解制备的焦化...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯特芬哈森察尔，赫尔穆特曼戈尔德，埃克哈特罗兰德，马里奥舒尔茨，格奥尔格蒂尔，
申请(专利权)人：德古萨于尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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