选择氧化催化剂钛硅分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种选择氧化催化剂钛硅分子筛（ＴＳ－１）的合成方法。以无机三价钛的水溶液作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，在有机铵存在下，利用水热法可合成钛硅分子筛ＴＳ－１。利用该方法合成ＴＳ－１分子筛，其操作过程简单，反应条件易掌握，合成周期短，并且可以有效地避免非体相锐钛矿的形成而且所获得的ＴＳ－１具有很高的催化活性和选择性。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
选择氧化催化剂钛硅分子筛的合成方法本专利技术叙述了一种选择氧化催化剂钛硅分子筛的合成方法。钛硅分子筛TS-1的合成方法一般讲有两种：一种是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以TPAOH为模板剂，利用水热法合成。美国专利USP04410501介绍了该方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6-30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。1992年印度人Thangaraj介绍了另一种合成方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，(1992)123)，即以钛酸四丁酯为钛源，来合成TS-1分子筛，并加入异丙醇以减慢钛酸四丁酯的水解。该方法重现性差，而且产品的结晶度低。本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺点并提供一种快速而有效地具有高催化活性的钛硅分子筛TS-1的合成方法。本专利技术通过如下措施来实现：本专利技术合成的钛硅分子筛如式(I)表示：xTiO2·(1-x)SiO2   x＝0.04-0.0005    (I)其中，x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)本专利技术是以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源、三价钛化合物的水溶液为钛源、季铵碱或季铵盐或有机胺为模板剂并通过水热法合成TS-1分子筛。同时在前体的制备过程可进行氧化处理。本专利技术中分子筛TS-1的制备过程是：(1)分子筛前体的水溶液是由一种三价钛化合物作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，加季铵碱或/和有机胺RN+和水制备而成，其中原料的摩尔比为：Si/Ti       20——200-->OH/SiO2         0.03——0.6H2O/SiO2       60——100RN+/SiO2        0.2——0.45(2)升高温度至50-90℃并继续搅拌0.5-5小时，同时通入氧气或空气进行氧化处理。之后，把上述反应混合物转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化。晶化温度为120-200℃，晶化时间5小时-5天；(3)晶化结束后，分离出结晶产物并用水洗涤，在120℃下烘干；(4)在空气中灼烧焙烧5-8小时。原料中少量的杂质离子，如Na+，K+等的存在不会影响所合成的分子筛的催化活性。本专利技术所用的三价钛化合物为TiCl、TiBr。本专利技术所用的季胺碱为TPAOH，有机胺为己二胺、三乙胺、三丙胺。合成钛硅分子筛的优选晶化温度为135-185℃，结晶时间为1至3天。本专利技术的突出特点是以三价钛盐的水溶液为原料来合成TS-1分子筛并且合成时间短，操作过程简单。而且所得到的TS-1分子筛中骨架钛含量很高而非体相锐钛矿含量很低，因而具有很高的催化活性。下面结合实施例对本专利技术更详细的说明：例1在50.0g正硅酸四乙酯中加入需要量的TPAOH，并搅拌数分钟；然后在氮气保护下滴加经稀释的TiCl3溶液。之后，缓慢加热到80-90℃，并在氮气保护下维持2-5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间1-5天。其中前体中各组分的相对摩尔含量：SiO2/TiO2＝78，TPAOH/SiO2＝0 26，H2O/SiO2＝25-45晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物；在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时。则得钛硅分子筛TS-1。-->例2同例1操作。但原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝61，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝25-45例3同例1操作。但原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝39，TPAOH/SiO2＝0 26，H2O/SiO2＝25-45例4在正硅酸四乙酯中加入需要量的TPAOH，并搅拌数分钟；然后在氮气保护下滴加经稀释的TiCl3溶液。之后，缓慢加热到80-90℃，并维持2-5小时，在此期间通入氧气使反应胶体中的三价钛氧化为无色的四价钛。再转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间1-5天。其中前体中各组分的相对摩尔含量：SiO2/TiO2＝60，TPAOH/SiO2＝0.32，H2O/SiO2＝25-45晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物；在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时。则得钛硅分子筛TS-1。例5同例4操作。原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝44.6，TPAOH/SiO2＝0.29，H2O/SiO2＝25-45例6同例4操作。原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0 29，H2O/SiO2＝25-45-->例7同例4操作。其中原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝44，TPAOH/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝25-45例8在正硅酸四乙酯中加入需要量的TPABr和0.5mol/l的NaOH溶液，并搅拌数分钟；然后在氮气保护下滴加经稀释的TiCl3溶液。之后，同例4操作。其中原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，  SiO2/Na2O＝612，H2O/SiO2＝25-45例9同例8操作。其中原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，SiO2/Na2O＝122，H2O/SiO2＝25-45例10同例8操作。其中原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，SiO2/Na2O＝17.4，H2O/SiO2＝25-45由上述方法制备的钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应结果见表：示例1    2    3    4    5    6    7    8     9     10分子筛中SiO2/TiO277   62   54   62   47.3 44.5 47.0 50.4  47.0  33.3H2O2 Con.％54.0 48.8 90.9 66.5 98.8 99.2 93.3 86.7  58.1  24.1反应条件：H2O2，0.517M；氯丙烯，1.214M；催化剂TS-1，7.50g/l；反应温度450℃；溶剂，甲醇，反应时间1小时。H2O2Con％表示H2O2的消耗量。反应对产物环氧氯丙烷选择性均大于96％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以三价钛水溶液为钛源合成选择氧化催化剂钛硅分子筛式（Ⅰ）的方法：ｘＴｉＯ↓［２］.（１－ｘ）ＳｉＯ↓［２］ ｘ＝０．０４－０．０００５ （Ⅰ）其中，ｘ为摩尔比，ｘ＝Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）（１）分子筛前体的水溶液是由一种三价钛化 合物作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，加季铵碱或／和有机胺ＲＮ↑［＋］和水制备而成，其中原料的摩尔比为：Ｓｉ／Ｔｉ ２０－２００ＯＨ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］ ０．０３－０．６Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］ ６０－１００ＲＮ ↑［＋］／ＳｉＯ↓［２］ ０．２－０．４５（２）上述反应混和物在５０－９０℃下搅拌并经氧化处理０．５－５小时后，进行晶化，晶化温度１２０℃－２００℃，晶化时间５小时－５天，之后，从反应混合物中收集生成物。（３）分离结晶产物，洗涤然后 烘干。（４）在空气中灼烧结晶产物５－－８ｈｒ，得钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种以三价钛水溶液为钛源合成选择氧化催化剂钛硅分子筛式(I)的方法：xTiO2·(1-x)SiO2   x＝0.04-0.0005    (I)其中，x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)(1)分子筛前体的水溶液是由一种三价钛化合物作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，加季铵碱或/和有机胺RN+和水制备而成，其中原料的摩尔比为：Si/Ti     20-200OH/SiO2   0.03-0.6H2O/SiO2 60-100RN+/SiO2  0.2-0.45(2)上述反应混和物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李树本，高焕新，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]