氧化石墨的制备方法及设备技术

一种氧化石墨的制备工艺，包括在强酸电解液中处理石墨粉末直到形成石墨层间化合物，水解、清洗和干燥，其中处理是在恒定氧化还原电位０．５５－１．５５Ｖ条件下在存在有化学氧化剂下进行的和／或在阳极电位恒定在１－２Ｖ、耗酸量与石墨的重量比为１－４条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨的制备方法及设备专利
本专利技术涉及碳—石墨材料的制备技术，尤其涉及用作耐火材料成分的氧化石墨的制备，也涉及用于冶金、热电工程、化工、原子能工业和其他工业领域中的高膨胀度的膨胀石墨的制备。先有技术在本领域中众所周知的是通过用无机强酸主要如H2SO4或HNO3水解石墨层间化合物(GIC)而制备氧化石墨的方法。该方法的本质是在化学氧化剂(KMnO4、CrO3、KCIO4、H2O2、HNO3、N2O5等)存在下用饱和酸处理石墨或电化学处理。取决于石墨的化学或电化学氧化条件，形成了一系列组成和结构不同的GIC。这些化合物称为阶(stage)并且阶数由层间化合物的两个最邻近层之间的碳层数量决定。在低的I阶中，所有层间空间都充填有插入进石墨晶格内的阴离子。在II阶和III阶中充填相应地以一或二个未充填层的形式进行。阶的一个主要特性是等同周期—通过X一射线分析测定的结构的周期性重复碎片。GIC的阶数是由处理石墨时流过酸电解液的电流数量调节的，并且也通过处理进行时的电位值调节。另外，当用硫酸处理时，阶数也通过在化合物合成中所用的氧化剂的数量进行调节。当用发烟硝酸处理石墨时，II阶和III阶的合成不要求化学氧化剂的存在，阶数由氧化条件调节。为了得到I阶GIC，需要向发烟硝酸中加入N2O5(W.Rüdorf and U.Hofmann，Z.Anog.Allg.Chem，B238；(1938)，N1，S1-50；A.Metrotand H.Fuzellier，Carbon，V.22，(1984)，N2，p.131-133，V.V.Avdeevet al.，Carbon，v.30，(1992)，No，p819-823).如果用水洗GIC，并对水解产物，称为氧化石墨，进行瞬时受热处理，则生成膨胀石墨。膨胀石墨是一种重量极轻、化学惰性的碳材料，-->具有大的比表面积，和良好的耐热、防火和吸附性能。膨胀石墨很容易压制成柔性石墨箔。以它为基的产品广泛应用作屏蔽盖、填料、稠化剂(法国专利N1395964，1965；美国专利N4102960，1978)。众所周知在制备氧化石墨中，用100份重量硫酸中加入2-5份重量的过氧化氢的硫酸溶液处理石墨。对于其成功的实施，需要80～90％H2O2(美国专利N4091083，1978)。所述方法虽然在生态方面是纯净的，但高饱和氧化氢溶液的使用降低了该方法的再现性。为了制备氧化石墨，众所周知的一个方法是，在氧化液的氧化还原电位等于1.3-1.8V，氧化剂的耗量为每1g石墨0.4g下用过硫酸铵在98.5～100％的硫酸中的溶液混合石墨粉末而进行处理。在石墨中形成了硫酸的I阶层间化合物(硫酸氢石墨)。然后把它从氧化液中分离出，进行水解和清洗。利用所得的氧化石墨在1000℃下制成密度为0.0012g/cm3的膨胀石墨(俄国专利N1738755，1993)。该方法的缺点是昂贵氧化剂的消耗更高且必须使用浓度为98.5～100％的一水硫酸。众所周知的氧化石墨的一个制备方法是，用96％H2SO4和95％HNO3的混合液处理石墨粉末，HNO3与H2SO4的混合比为HNO3：H2SO4＝0.07，然后清洗到pH＝7并干燥。然后利用氧化石墨在400～1000℃的温度、在存在氨气下处理可制得密度为0.005g/cm3的膨胀石墨(苏联，专利技术证书，N1813711，1993)。该方法的缺点是为了把氧化石墨清洗到pH＝7需消耗大量水，并且氨水的使用也要求复杂设备和特殊安全措施，它们提高了该方法的成本。制备硫酸氢石墨和后来的氧化石墨的一个众所周知的电化学方法是，把石墨粉末和硫酸溶液加入到电化室内，把石墨压挤到阳极，在隔离区内阴极和阳极之间的硫酸溶液中电化学处理压挤的石墨，然后卸出硫酸氢石墨。该方法中没有控制硫酸的消耗。处理过程中电流密度为40-50mA/cm2’电压从2.3升高到4.4V.通过后序处理得到膨胀石墨的密度为0.004g/cm3。进行该方法的设备包括：具有用于加入反应物和卸出硫酸氢石墨的管道的圆筒式壳体、安装(insert)在壳体内的阴极和阳-->极，以及用来把石墨压挤到阳极的能渗透硫酸隔膜(美国专利N4350576，1982)。该方法是循环式的，并且由于方法进行的时间长，故生产率很低：处理需要7小时。该方法的缺点还有石墨在恒定电流密度下电化学氧化的过程，它在使用大量石墨时得不到均匀的产物。制备氧化石墨的一个众所周知的方法是，在存在4-20倍过量的KMnO4下用过量3～5倍的60～90％HNO3处理石墨，然后用水清洗石墨中形成的硝酸的层间化合物(硝酸石墨)，用防锈蚀剂润湿并在不低于1000℃的温度下干燥。对氧化石墨热处理的结果，制得密度为0.012g/cm3的膨胀石墨(美国专利N4244934,1981)。该方法的缺点是使用了昂贵的氧化剂，造成该方法不经济。另外，氧化石墨的膨胀度(expansion degree)低。专利技术综述本专利技术方法可以高的生产率得到组成均匀，膨胀度高的氧化石墨。在本专利技术的优选实施例中也提出了设备的设计。制备氧化石墨的方法包括，在强酸电解液中处理石墨粉末以制成GIC，水解、洗涤并干燥该氧化石墨，处理是在氧化还原电位恒定在0.55-1.55V下在存在化学氧化剂下进行的和/或在阳极电位恒定在1-2V、酸与石墨的重量比为1-4的条件下当电流流过放置于阳极与阴极之间的石墨和酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸，主要使用硫酸或硝酸。在硫酸中进行处理的方式可以是对于酸中注入臭氧—氧气混合物时氧化还原电位恒定为1.3-1.4V，或在氯气注入酸溶液中氧化还原电位恒定为0.65-.075V，或者当酸中存在氧化硫(VI)时氧化还原电位恒定为0.55-0.65V，或者当酸中存在发烟硝酸，硝酸与硫酸的重量比以无机酸重新计算等于1-2时，氧化还原电位恒定为0.94-1.09V，或者当酸中存在硝酸铵、其消耗量为每1g起始石墨原料为0.046-0.137g时，氧化还原电位恒定为1.45-1.55V。在最后的壳体中当分离GIC时优选地除去过量的氧化液直到其浓度小于每1g石墨1.5g。在发烟硝酸中的处理是在氧化还原电位恒定为0.92-0.97V下进行的并在-->不高于80℃的温度下进行氧化石墨的干燥。对于制备I、II和III阶GIC，石墨在饱和硫酸溶液中进行电化学阳极氧化的阳极电位相应地为1.6-2.0V，1.3-1.5V，和1.0-1.2V。对于制备I阶GIC，按顺序地在硫酸溶液中进行石墨处理，酸中存在氯气时氧化还原电位为0.65-0.75V，或者在硫酸溶液中进行，酸中存在氧化硫(VI)时氧化还原电位为0.55-0.65V，然后在阳极电位恒定在1.6-2.0V下顺序地进行反应混合物的阳极氧化。对于制备II阶和III阶GIC，在阳极电位相应地为1.3-1.4V和1.15-1.2V下在饱和硝酸溶液中进行石墨的阳极氧化。规定的电位范围可使我们得到均匀的氧化石墨，并有可控的膨胀度。电位值降低到规定值以下将导致只能得到具有低膨胀度的最高阶GIC。升高电位也不利；因为它导致石墨的过氧化并降低膨胀度。根据本专利技术，可按顺序进行石墨处理：在第一阶段中使用氯气或氧化硫(VI)，然后通过化学氧化剂对得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨的制备工艺，包括在强酸电解液中处理石墨粉末直到形成石墨层间化合物，水解、清洗和干燥，其中处理是在恒定氧化还原电位0.55-1.55V条件下在存在有化学氧化剂下进行的和/或在阳极电位恒定在1-2V、耗酸量与石墨的重量比为1-4条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。2.根据权利要求1的工艺，其中所述的酸是硫酸或硝酸。3.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当臭氧-氧气混合物注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为1.3-1.4V下进行的。4.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当氯气注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.65-0.75V下进行的。5.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当氧化硫(VI)注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.55-0.65V下进行的。6.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当发烟硝酸注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.94-1.09V下进行的，硝酸与硫酸以无水酸计算的重量比为1-2。7.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当硝酸铵以每1g起始石墨原料0.046-0.137g的消耗量注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为1.45-1.55V下进行的，当分离石墨层间化合物时，除去所述的氧化液直到其含量小于每1g石墨1.5g。8.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在发烟硝酸中在氧化还原电位恒定为0.92-0.97V下进行的，并且在不高于80℃的温度下进行干燥。9.根据权利要求1-2的工艺，其中在饱和硫酸溶液中进行石墨的阳极氧化的阳极电位对于制备I、II、III阶石墨层间化合物相应地为1.6-2.0V，1.3-1.5V，和1.0-1.2V。10.根据权利要求1-2的工艺，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·V·阿吾迪夫，A·I·菲那诺夫，I·V·尼克勒斯卡亚，L·A·蒙雅基娜，V·V·克拉斯诺夫，S·P·阿泊斯托洛夫，I·A·格多诺夫，V·A·什基洛夫，I·J·马蒂诺夫，
申请(专利权)人：V·V·阿吾迪夫，
类型：发明
国别省市：