图案形成方法及光阻组成物技术

本发明专利技术提供一种形成图案以确保优良的曝光宽容度(EL)以及聚焦宽容度(聚焦深度DOF)的方法。所述图案形成方法包含(A)由光阻组成物形成膜；(B)使所述膜曝光；以及(C)使用含有有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影，藉此形成负像图案。所述光阻组成物含有(a)在受酸作用时使其分解且其由下式(1)表示的ΔSP为2.5(兆帕)1/2或2.5(兆帕)1/2以上的树脂，(b)当曝露于光化射线或辐射时分解产生酸的化合物，以及(c)溶剂。ΔSP＝SPF‑SPI(1)。

【技术实现步骤摘要】
相关申请案本申请案基于并主张2010年3月25日所申请的先前日本专利申请案第2010-069670号，及2011年3月15日所申请的先前日本专利申请案第2011-056712号的优先权，其全文以参考的方式并入本文中。相关分案申请本专利申请是申请号为201180015598.6的名称为“图案形成方法及光阻组成物”的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日是2011年03月25日。
本专利技术是有关于一种图案形成方法以及光阻组成物。更特定言之，本专利技术是有关于一种形成负像图案的方法，所述负像图案适用于集成电路(IC)或其类似物的半导体制造制程、制造用于液晶、感热头或其类似物的电路板以及其他感光蚀刻加工中所采用的微影操作，而且有关于用于所述方法中的组成物。更特定言之，本专利技术是有关于一种形成适用于使用采用波长为300纳米或更短的远紫外光作为光源的ArF曝光装置、ArF液体浸渍投影曝光装置或EUV曝光装置曝光的负像图案的方法，而且有关于用于所述方法中的组成物。在本专利技术中，术语“光化射线”以及“辐射”指例如汞灯明线光谱、准分子雷射所代表的远紫外线、极紫外线、X射线、电子束以及其类似物。在本专利技术中，术语“光”指光化射线或辐射。除非另外说明，否则本文所使用的表述“曝光”不仅指使用汞灯、远紫外线、X射线、极紫外(EUV)光等进行的光照射，而且指使用粒子束(诸如电子束以及离子束)进行的微影。
技术介绍
自从出现用于KrF准分子雷射(248纳米)的光阻后，采用利用化学放大以便补偿光吸收所致的任何感亮度降低的图案形成方法已成为普遍惯例。例如，在正型化学放大法中，首先，藉由光照射分解曝光区域中所含的光酸产生剂藉此产生酸。接着，在例如曝光后的烘烤(曝光后烘烤：PEB)的阶段中，所产生的酸发挥催化作用以使感旋光性组成物中所含的碱不溶性基团转化为碱溶性基团。此后，使用例如碱溶液来进行显影。从而，移除曝光区域以获得所要图案。为在上述方法中使用，已提出各种碱性显影剂。例如，一般使用含有2.38质量％TMAH的碱性显影剂水溶液(氢氧化四甲基铵的水溶液)。缩短曝光光源的波长以及实现投影仪透镜的高数值孔径(高NA)已取得进展，以便应对半导体组件的小型化。迄今，已研发出使用193纳米波长的ArF准分子雷射作为光源的曝光单元。此外，已提出在投影仪透镜与样品之间的空间中填充高折射率液体(下文亦称为“浸渍液”)的方法，亦即液体浸渍法，作为增强解析力的技术。此外，已提出使用具有更短波长(13.5纳米)的紫外线进行曝光的EUV微影。然而，在当前情形下，极难发现形成实现全面优良效能的图案所需的光阻组成物、显影剂、冲洗液等的适当组合。详言之，为降低光阻的解析线宽度，需要增强线图案粗糙度效能以及增强图案尺寸平面内均一性。在此当前情形下，近年来已提出各种调配物作为正型光阻组成物(参看例如专利参考文献1至4)。此外，用于藉由碱性显影形成图案的负型光阻组成物的研发正在取得进展(参看例如专利参考文献5至8)。这些反映如下情形：在半导体组件以及其类似物的制造中，虽然需要形成具有各种组态的图案(诸如线、沟槽以及孔)，但存在难以使用当前正型光阻形成的图案。近年来，亦在采用使用负型显影剂(亦即含有有机溶剂的显影剂)的图案形成方法(参看例如专利参考文献9至11)。例如，专利参考文献11揭示一种图案形成方法，其包括以下操作：将正型光阻组成物涂覆至基板上，其中所述正型光阻组成物在曝露于光化射线或辐射时增加其在正型显影剂中的溶解度且降低其在负型显影剂中的溶解度；将涂覆的光阻组成物曝光；以及使用负型显影剂使经曝光的光阻组成物显影。此方法实现了稳定形成高精度精细图案。然而，在使用含有有机溶剂的显影剂进行显影时，仍需要进一步增强曝光宽容度(EL)以及聚焦宽容度(聚焦深度DOF)。【现有技术参考文献】【专利参考文献】专利参考文献1：日本专利申请公开案第(下文中称为JP-A-)2008-203639号；专利参考文献2：JP-A-2007-114613；专利参考文献3：JP-A-2006-131739；专利参考文献4：JP-A-2000-122295；专利参考文献5：JP-A-2006-317803；专利参考文献6：JP-A-2006-259582；专利参考文献7：JP-A-2006-195050；专利参考文献8：JP-A-2000-206694；专利参考文献9：JP-A-2008-281974；专利参考文献10：JP-A-2008-281975；以及专利参考文献11：JP-A-2008-292975。
技术实现思路
本专利技术的一个目标在于提供一种图案形成方法以及一种光阻组成物，从而确保优良的曝光宽容度(EL)以及聚焦宽容度(聚焦深度DOF)。本专利技术的一些态样如下。应注意：本文所述的“溶解度参数”指根据韩森(Hansen)的溶解度参数(计算值)。[1]一种图案形成方法，包括：(A)由光阻组成物形成膜，所述光阻组成物包括：(a)在受酸作用时使其分解且其由下式(1)表示的ΔSP为2.5(兆帕)1/2或2.5(兆帕)1/2以上的树脂，(b)当曝露于光化射线或辐射时分解产生酸的化合物，以及(c)溶剂；(B)将所述膜曝光；以及(C)使用含有有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影，藉此形成负像图案；ΔSP＝SPF-SPI (1)在式(1)中，SPI表示所述树脂的分解前溶解度参数；且SPF表示所述树脂的分解后溶解度参数。[2]如[1]所述的图案形成方法，其中SPF为24.2(兆帕)1/2或24.2(兆帕)1/2以上。[3]如[1]或[2]所述的图案形成方法，其中SPI为23.0(兆帕)1/2或23.0(兆帕)1/2以下。[4]如[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影剂的溶解度参数等于或大于15.0(兆帕)1/2且小于23.0(兆帕)1/2。[5]如[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂含有由以下通式(AI)表示的重复单元：在式(AI)中，Xa1表示氢原子、甲基或由-CH2-R9表示的基团，R9表示羟基或单价有机基团；T表示单键或二价连接基团；Rx1至Rx3各自独立地表示烷基或环烷基，且Rx1至Rx3中至少两个可彼此键结，藉此形成环烷基。[6]如[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂含有包含在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的重复单元。[7]一种光阻组成物，其可用于如[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，所述光阻组成物包括：(a)在受酸作用时使其分解且其由下式(1)表示的ΔSP为2.5(兆帕)1/2或2.5(兆帕)1/2以上的树脂，(b)当曝露于光化射线或辐射时分解产生酸的化合物，以及(c)溶剂，ΔSP＝SPF-SPI (1)在式(1)中，SPI表示所述树脂的分解前溶解度参数；且SPF表示所述树脂的分解后溶解度参数。[8]如[7]所述的光阻组成物，其中SPF为24.2(兆帕)1/2或24.2(兆帕)1/2以上。[9]如[7]或[8]所述的光阻组成物，其中SPI为23.0(兆帕)1/2或23.0(兆帕)1/2以下。[10]如[7]至[9]中任一项所述的光阻组成物，其中所述树脂含有由以下通式(AI)表示的重复单元：在式(AI)中，Xa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种图案形成方法，其包括：(A)使用光阻组成物形成膜；(B)将所述膜曝光；以及(C)使用含有有机溶剂的显影剂使所述经曝光的膜显影，藉此形成负像图案；所述光阻组成物包括：(a)在受酸作用时分解的树脂，含有仅由以下通式(AI)表示的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元，以所述树脂中的所有重复单元计，由通式(AI)表示的所述重复单元的含量在50摩尔％至80摩尔％的范围，且所述树脂由下式(1)表示的ΔSP为2.5(兆帕)1/2以上；(b)当曝露于光化射线或辐射时产生酸的化合物，所述化合物为以下通式(ZI)或(ZII)表示的化合物；(c)溶剂；以及(e)疏水性树脂，且以所述光阻组成物的总固体含量计，所述树脂(a)的含量比率在30质量％至99质量％，ΔSP＝SPF‑SPI  (1)在所述式(1)中，SPI表示所述树脂的分解前溶解度参数，SPF表示所述树脂的分解后溶解度参数，在通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自独立地表示有机基团，Z‑表示磺酸根阴离子，在通式(ZII)中，R204以及R205各自独立地表示芳基、烷基或环烷基，Z‑表示磺酸根阴离子，在所述式(AI)中，Xa1表示氢原子、甲基或由‑CH2‑R9表示的基团，其中R9表示羟基或单价有机基团，T表示单键或二价连接基团，Rx1至Rx3各自独立地表示烷基或环烷基，且Rx1至Rx3中至少两个可彼此键结，藉此形成环烷基。...

【技术特征摘要】
2010.03.25 JP 2010-069670;2011.03.15 JP 2011-056711.一种图案形成方法，其包括：(A)使用光阻组成物形成膜；(B)将所述膜曝光；以及(C)使用含有有机溶剂的显影剂使所述经曝光的膜显影，藉此形成负像图案；所述光阻组成物包括：(a)在受酸作用时分解的树脂，含有仅由以下通式(AI)表示的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元，以所述树脂中的所有重复单元计，由通式(AI)表示的所述重复单元的含量在50摩尔％至80摩尔％的范围，且所述树脂由下式(1)表示的ΔSP为2.5(兆帕)1/2以上；(b)当曝露于光化射线或辐射时产生酸的化合物，所述化合物为以下通式(ZI)或(ZII)表示的化合物；(c)溶剂；以及(e)疏水性树脂，且以所述光阻组成物的总固体含量计，所述树脂(a)的含量比率在30质量％至99质量％，ΔSP＝SPF-SPI (1)在所述式(1)中，SPI表示所述树脂的分解前溶解度参数，SPF表示所述树脂的分解后溶解度参数，在通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自独立地表示有机基团，Z-表示磺酸根阴离子，在通式(ZII)中，R204以及R205各自独立地表示芳基、烷基或环烷基，Z-表示磺酸根阴离子，在所述式(AI)中，Xa1表示氢原子、甲基或由-CH2-R9表示的基团，其中R9表示羟基或单价有机基团，T表示单键或二价连接基团，Rx1至Rx3各自独立地表示烷基或环烷基，且Rx1至Rx3中至少两个可彼此键结，藉此形成环烷基。2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中以所述树脂(a)的所有重复单元计，由通式(AI)表示的所述重复单元的含量为60摩尔％以上。3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中所述树脂(a)含有由下述通式(I)表示的所述重复单元及由下述通式(II)表示的所述重复单元中的至少一种作为由通式(AI)表示的所述重复单元，在通式(I)以及(II)中，R1以及R3各自独立地表示氢原子、可具有取代基团的甲基或由-CH2-R9表示的基团，R9表示羟基或单价有机基团，R2、R4、R5以及R6各自独立地表示烷基或环烷基，R表示与连接至R2的碳原子协同形成脂环族结构所需的原子团。4.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中所述树脂(a)含有至少由所述通式(I)表示的所述重复单元作为由通式(AI)表示的所述重复单元。5.根据权利要求3或4所述的图案形成方法，其中所述通式(I)中，由R与连接至R2的碳原子协同的形成的脂环族结构为单环。6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成方法，其中对应于通式(AI)中的由-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)表示的部分的碳原子数为4至8。7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，其中所述通式(ZI)或(ZII)中的Z-表示产生由以下通式(I-A)表示的酸的磺酸根阴离子，在通式(I-A)中，Xf各自独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基，R1以及R2各自独立地表示从氢原子、氟原子、烷基及经至少一个氟原子取代的烷基中选择的基团，R1以及R2存在多个时，可彼此相同或不同，L表示单键或二价连接基团，L存在多个时，可彼此相同或不同，A表示含环状结构的基团，以及x为1至20的整数，y为0至10的整数，且z为0至10的整数。8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(a)不含氟原子及硅原子，且所述光阻组成物仅含有一种相当于所述树脂(a)的树脂。9.一种图案形成方法，其包括：(A)使用光阻组成物形成膜；(B)将所述膜曝光；以及(C)使用含有有机溶剂的显影剂使所述经曝光的膜显影，藉此形成负像图案；所述光阻组成物包括：(a)在受酸作用时分解的树脂，含有具备在受酸作用时分解藉此产生醇羟基的基团的重复单元(其中此重复单元不为具备内酯结构的重复单元)，且所述树脂由下式(1)表示的ΔSP为2.5(兆帕)1/2以上；(b)当曝露于光化射线或辐射时产生酸的化合物，所述化合物为以下通式(ZI)或(ZII)表示的化合物；(c)溶剂；以及(e)疏水性树脂，且以所述光阻组成物的总固体含量计，所述树脂(a)的含量比率在30质量％至99质量％范围，ΔSP＝SPF-SPI (1)在所述式(1)中，SPI表示所述树脂的分解前溶解度参数，SPF表示所述树脂的分解后溶解度参数，在通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自独立地表示有机基团，Z-表示磺酸根阴离子，在通式(ZII)中，R204以及R205各自独立地表示芳基、烷基或环烷基，Z-表示磺酸根阴离子。10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中在受酸作用时分解藉此产生醇羟基的基团表示由以下通式(II-1)至(II-4)构成的族群中选出的至少一个基团，在所述通式(II-1)至(II-4)中，R3各自独立地表示氢原子或单价有机基团，R3可彼此键结藉此形成环，R4各自独立地表示单价有机基团，R4可彼此键结藉此形成环，且R3与R4可彼此键结藉此形成环，R5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，至少两个R5可彼此键结藉此形成环，且当三个R5中的一或两个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。11.根据权利要求1至10中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(a)进一步含有具备内酯结构的重复单元。12.根据权利要求11所述的图案形成方法，其中所述内酯结构由以下通式(LC1-1)或(LC1-4)表示，在所述(LC1-1)、(LC1-4)中，Rb2表示取代基，n2表示0至4的整数，当n2≥2时，多个Rb2可彼此相同或不同。13.根据权利要求1至12中任一项所述的图案形成方法，其中所述疏水性树脂为含有氟原子以及硅原子中至少任一个的树脂。14.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中以所述光阻组成物的总固体含量计，所述疏水性树脂的含量比率在0.1质量％至9质量％范围。15.根据权利要求1至14中任一项所述的图案形成方法，其中SPF为24.2(兆帕)1/2以上。16.根据权利要求1至14中任一项所述的图案形成方法，其中SPI为23.0(兆帕)1/2以下。17.根据权利要求1至16中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤启太，樽谷晋司，土桥彻，上村聪，榎本雄一郎，藤井佳奈，岩户薰，片冈祥平，水谷一良，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP