具有很大晶体点阵间距的桥联二八面体的2:1层状硅酸盐催化剂及转化方法技术

本发明专利技术涉及晶体点阵间距至少等于２．０×１０↑［－９］米的二八面体２∶１层状硅酸盐，该层状硅酸盐在层间空隙中含有以至少一种选自ＳｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］、Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］的化合物或这些化合物的组合为主要成分的柱，本发明专利技术还涉及它们的制备方法，含有它们的催化剂及加氢裂解的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有很大晶体点阵间距的桥联二八面体的2∶1层状硅酸盐催化剂及转化方法本专利技术涉及二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下在氟化物介质中合成的二八面体的2∶1层状硅酸盐，所述的层状硅酸盐桥联并具有很大的晶体点阵间距；用d001表示的晶体点阵间距是层厚与层间空隙之和。本专利技术还涉及获得所述层状硅酸盐的制备方法。这些层状硅酸盐可以加到加氢裂解所用的催化剂组合物中。本专利技术还涉及一种催化剂，该催化剂含有至少一种二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地是在氟化物介质中(在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下)合成的，然后是再桥联的二八面体的2∶1层状硅酸盐，所述的层状硅酸盐具有很大的晶体点阵间距(晶体点阵间距是层厚与层间空隙之和)，该催化剂还含有至少一种基体，任选地至少一种具有八面沸石结构的Y沸石。本专利技术还涉及使用这种催化剂转化含烃物料的方法，特别是加氢裂解的方法。重石油馏分的加氢裂解是一种非常重要的精炼方法，它能够由多余的不太增值的重物料生产出较轻的馏分，如汽油、喷气发动机燃料和轻粗柴油，炼油专业人员研究使其适合需求的结构。相对于催化裂解来说，催化加氢裂解的意义是提供质量非常好的柴油、喷气发动机燃料和粗柴油。反过来，生产的汽油的辛烷值比催化裂解得到的低得多。加氢裂解使用的催化剂是任何类型的双官能催化剂，它将酸官能与氢化官能结合起来。酸官能是由具有表面酸度的大表面载体提供的(一般150-800平方米/克)，如含卤素的氧化铝(具体地含氯的或含氟的)、氧化硼和铝的化合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。氢化官能是由一种或多种元素周期分类表Ⅷ族金属提供的，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或者由至少一种元素周期分类表Ⅵ族金属，如铬、钼和钨，与至少一种Ⅷ族金属的组合提供的。酸官能与氢化官能两种官能之间的平衡是基本的参数，它调节催化剂的活性与选择性。弱的酸官能和强的氢化官能得到不太活性的催化剂，一般在高的温度-->(高于或等于390℃)下和以低的加料空间速度(以每小时每单位体积催化剂的待处理物料体积表示的VVH通常低于或等于2)工作，但是得到非常好的柴油选择性，相反地，强酸官能和弱氢化官能得到非常活性的催化剂，但是柴油的选择性差。因此，通过合理选择每一种官能有可能调节催化剂的活性/选择性。于是，加氢裂解的重要意义在于在不同的水平上有很大的灵活性：与使用的催化剂水平相适应的灵活性，它赋予待处理物料灵活性，与所得到产物水平相适应的灵活性。容易掌握的参数是催化剂载体的酸度。适合催化加氢裂解的催化剂大多数清况下是由低酸性载体构成的，例如像无定形二氧化硅-氧化铝。使用这些系统生产出质量非常好的柴油，当它们的酸度非常低时，生产出基础油。在不太酸性的载体清况下，发现了无定形二氧化硅-氧化铝组。许多市售的加氢裂解催化剂是由二氧化硅-氧化铝构成，与二氧化硅-氧化铝配合的或者是Ⅷ族金属，或者优选地当待处理物料中杂原子毒物含量超过0.5％(重量)时，是VIB和Ⅷ族金属硫化物。这些系统具有非常好的柴油选择性，生成的产物质量很好。其中最弱酸的这些催化剂还可以生产润滑基质。所有这些以无定形载体为主要成分的催化系统的缺陷，如已经提到的是低的活性。本申请人进行的研究工作令人惊奇地得到证明，含有至少一种二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地在氟化物介质中(在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下)合成的，然后桥联(优选地采用本文描述的方法)的二八面体的2∶1层状硅酸盐的，任选地与具有八面沸石结构的Y沸石配合的催化剂，与现有技术中已知的催化剂相比，能够达到明显改善的柴油选择性。更确切地，本专利技术还涉及二八面体的2∶1层状硅酸盐，其硅酸盐用d001表示的晶体点阵间距(basal spacing)至少等于2.0×10-9米，在层间空隙中它包含以至少一种选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5或这些化合物的任何组合为主要成分的柱(pillar)。优选地，它含有氟。根据本专利技术，已桥联的二八面体的2∶1层状硅酸盐(优选地，预先在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下在氟化物介质中制备的)的d001晶体点阵间距至少等于2.0×10-9米，优选地至少等于2.65×10-9米，更优选地是大于2.8×10-9米或3.0×10-9米；SiO2-ZrO2柱的情况尤其可以达到至少等于3.3×10-9米的距离。该距离一般低于或等于6.0×10-9米，优选地低于或等于5.0-->×10-9米。用d001表示的晶体点阵间距表示层厚与层间空隙之和。这种值可直接由采用通常的定向粉末X射线衍射法得到。本专利技术还涉及一种制备所述层状硅酸盐的方法，其中将该层状硅酸盐悬浮在表面活性剂溶液中，然后在固体与溶液分离之后，该层状硅酸盐与含有至少一种伯胺或仲胺和至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇盐的混合物进行接触。二八面体的2∶1层状硅酸盐是由基本层堆积而得到的矿物。尽管层状硅酸盐结构中元素之间的化学键是离子共价键，但是为了简化描述还是假定它们是离子的。从O2-离子在一个平面中是彼此接触的这种表达出发，由于一排中两个O2-离子中的一个O2-离子被两个O2-离子拉，有可能得到一个是六边形空腔的平面，所谓的六边形平面。硬绿泥石结构可以由O2-离子六边形平面和O2-和OH-离子的密集(compact)面排列简单表示。OH-离子填充O2-离子六边形平面空腔。在两侧面插入一个六边形平面的两个密集面重迭能够限定在两个四面体层(T)之间的八面体层(O)，由此命名TOT层。这样一种排列，也称之2∶1，能够限定位于在两个四面体空腔平面之间的八面体层中的八面体空腔平面，其中一个四面体空腔平面在每个四面体层中。每个四面体具有一个与四面体层公共的O2-离子，其他三个O2-离子每个都与同样四面体层的其他四面体平分。晶体大小因此由6个在两侧有4个四面体空腔的八面体孔腔构成。这样一种排列在由Si、Al、O、H元素构成的硬氯泥石情况下相应于理想的化学式Si8(Al4□2)O20(OH)4。四面体空腔含有硅元素，八面体空腔含有铝元素，但是在这种情况下3个八面体空腔是空的(□)。这样一种系统总体是电中性的。往往使用半-链环，其化学式如下：                  Si4(Al2□)O10(OH)2四面体硅元素可以被三价元素取代，例如像铝或镓或铁(Fe3+)。同样地，八面体铝元素可以被下述元素取代：-上述三价元素，或中性元素的混合物，二价元素(Mg)。-->这些取代元素使该结构带负电荷。这些负电荷导致在层间空隙存在着可交换的补偿阳离子。层间空隙的厚度取决于补偿阳离子的性质及其水合状态。此外，这种空隙能够接纳如水、胺、盐、醇、碱等之类的其他化学粒种。-OH基团的存在因下述方程式的脱羟基反应而导致热的不稳定性：。在这方面，合成时在该结构中加入氟元素取代O-H基团得到热稳定性显著改善的层状硅酸盐。本专利技术层状硅酸盐是二八面体的2∶1层状硅酸盐，其特性如下面所给出的，其中柱加在层间空隙中(柱选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5)以便达到晶体点阵间距d001至少是2.0×10-9米。起始二八面体的2∶1层状硅酸盐化学通式(半-链环)，优选地在氟化物介质中在氢氟酸和本文档来自技高网...

【技术保护点】
晶体点阵间距（ｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ）至少等于２．００×１０↑［－９］米的二八面体２∶１层状硅酸盐，该层状硅酸盐在层间空隙中含有以至少一种选自ＳｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］、Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］的化合物或这些化合物的组合为主要成分的柱（ｐｉｌｌａｒ）。

【技术特征摘要】
FR 1997-10-13 12864/97;FR 1997-10-13 12865/971、晶体点阵间距(basal spacing)至少等于2.00×10-9米的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐在层间空隙中含有以至少一种选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或这些化合物的组合为主要成分的柱(pillar)。2、根据权利要求1所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐含有氟。3、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至少等于2.65×10-9米。4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至少等于3.0×10-9米。5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至少等于3.3×10-9米。6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至多是6.0×10-9米。7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐是在氟化物介质中制备的。8、根据权利要求7所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐是在HF酸存在下并在pH低于9的条件下在氟化物介质中合成的。9、根据上述权利要求中任一权利要求所述二八面体2∶1层状硅酸盐的制备方法，其中该层状硅酸盐在表面活性剂溶液中制成悬浮液，然后在固体与溶液分离之后，让该层状硅酸盐与含有至少一种伯胺或仲胺和至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇盐的混合物进行接触。10、根据权利要求9所述的二八面体2∶1层状硅酸盐制备方法，其中悬浮状的层状硅酸盐制成铵形态(NH4+)。11、根据权利要求9或10中任一权利要求所述二八面体2∶1层状硅酸盐的制备方法，其中表面活性剂溶液浓度是0.01-1摩尔/升。...

【专利技术属性】
技术研发人员：E贝纳兹，J巴龙，J布伦德勒，D塞尔，R勒德雷德，N乔治马查尔，S拉科姆贝，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]