微孔结晶硅铝磷酸盐组合物,含它的催化材料及其应用制造技术

本发明专利技术涉及微孔结晶硅－铝－磷酸盐（ＳＡＰＯ）组合物，包含该组合物的催化材料，及其用于由甲醇生产烯烃。催化剂含具有ＡＥＩ／ＣＨＡ－混合相组成的硅－铝－磷酸盐材料。所发明专利技术的催化剂和已有技术的催化剂相比延长了寿命。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
微孔结晶硅铝磷酸盐组合物，含它的催化材料及其应用本专利技术涉及用于由甲醇生产烯烃的包含具有AEI/CHA-混合相组成的硅-铝-磷酸盐(SAPO)材料的催化剂。由挪威专利169380号(相当于美国-申请-4440871)可以知道微孔结晶硅-铝-磷酸盐以及这类产物的合成方法。这类产物具有一个由PO2+，AlO2-和SiO2四面体单元构成的三维空间晶格，它们的不含水的极重要的化学组成是：                  mR：(SixAlyPz)O2其中“R”代表在结晶内的孔系统中的至少一种有机模板剂；“m”是每摩尔(SixAlyPz)O2的“R”的摩尔数，m的值在0和0.3之间，每种情况下它的最大值取决于模板剂的分子尺寸和所研究的硅-铝-磷酸盐结构中存在的孔体积；“x”，“y”和“z”分别是在四面体氧化物中硅，铝和磷的摩尔分数。“x”，“y”和“z”的最小值是0.01，“x”的最大值是0.98，“y”的最大值是0.6，“z”的最大值是0.52。上式中“m”的最小值是0.02。制备反应混合物是在没有硅源的条件下先把至少各一份的铝源和磷源混在一起。然后把该混合物和剩余的组分反应即得到总反应混合物。把反应混合物加至一压力容器内，摇动，在自生压力下加热到至少100℃，优选100至200℃，直至得到硅-铝-磷酸盐的结晶。产物可用任何适宜的方法提取出来，如离心或过滤。我们的挪威专利174341号公开了一种改进的用于甲醇转化成轻烯烃如乙烯和丙烯(MTO反应)的硅-铝-磷酸盐催化剂的制备方法。这种改进了的合成方法可用于控制硅-铝-磷酸盐的化学组成，特别是硅的含量。尤其是，已发现可以合成出对“结焦”失活更稳定的催化剂，这在设计采用合成硅-铝-磷酸盐的MTO过程中，是很重要的。我们的挪威专利申请932915号公开了一种微孔结晶硅-铝-磷酸盐，合成并焙烧后其无水的理论组成为：                      HxSixAlyPzO2其中X为0.005至0.1之间的值，y和z则在0.4和0.6之间。产物具有-->AEI-结构和酸性。产物可用做吸着剂和由甲醇生产烯烃的催化剂。上述已有技术的所有催化剂的问题是催化剂的寿命有限。因此，本专利技术的主要目的是生产一种比已有技术的催化剂寿命更长的催化剂。本专利技术的这一目的及其它目的已经实现，并列于本申请末所列的权利要求之中。本专利技术涉及一种含至少AEI和CHA两相的结晶硅-铝-磷酸盐微孔材料，在合成及焙烧之后，其理论的无水平均化学组成是：                      HxSixAlyPzO2其中x的值为0.005和0.1之间，y和z则在0.4和0.6之间，“x”，“y”和“z”分别是硅，铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数。本专利技术进一步涉及该材料用于由甲醇生产轻烯烃，现已意外地发现，该材料优于具有同样化学组成的纯AEI或纯CHA相的材料，并将在以下实例中叙述。制成的催化材料，叫做RUW-19，含不规则形状的小颗粒，在空气中550℃焙烧4小时后，产生一种至少包括表1中的反射(reflexes)的特征X-射线衍射图，所有这些反射都是AEI-相，CHA-相或两相的特征反射，而其中在2θ＝9.3和9.5之间的反射总是最强的。-->        表1      2θ     d()    9.3-9.5    9.3-9.4   10.4-10.6    8.3-8.5   12.7-12.9    6.8-7.0   13.8-14.0    6.3-6.4   15.9-16.1    5.5-5.6   16.7-16.9    5.2-5.3   18.9-19.0    4.6-4.7   20.5-20.7    4.3-4.4   21.0-21.3    4.1-4.3   23.7-24.0    3.7-3.8   25.7-26.0    3.4-3.5   30.9-31.1    2.8-2.9产物具有酸性由以下事实说明：在100℃下吸附的＞0.05毫摩尔NH3/g材料，在流动氦中以10℃/分温升速率加热至＞300℃时被解吸。在焙烧产物中Si的含量在0.2和3％重量范围内，优选的在0.4和1.2之间。在AEI-和CHA-结构中都发现，制成产物中的孔洞和通道直径为4-5，空腔的最小尺寸则＞5。RUW-19是由SiO2，Al2O3和P2O5的反应源和一种有机模板剂的混合物制成。该混合物是把铝-源，磷-源和水，硅-源和有机模板剂至少1份混合在一起而配成的。可以按不同的次序和数量加入不同来源的反应原料，但异丙醇铝，磷酸，胶体氧化硅和四乙基氢氧化铵已分别证明是特别有用的铝，磷，硅源和有机模板剂。首先把铝-源，磷源和水混合在一起，再加入硅-源或有机模板剂，最后加入其余的反应物，证明是方便的。硅-源在和其它反应物相混以前也可以溶解在有机模板溶液中。可以在每次加料后搅拌或摇动混合物，但这样做也不是必须的。可以把所有的反应物加入后再搅拌或摇动。然后，把产物前体凝胶加至-->钢高压釜中，在室温下短时间或长期老化后，把高压釜加热至180℃至260℃之间，至少保持1小时，优选超过2小时，在老化和结晶的全过程中应使高压釜摇动，搅动或转动。RUW-19包括具有AEI-和CHA-结构的至少两种硅-铝-磷酸盐相作为主要组分，这种材料在两相比率方面尚未很好地确定。任何同一批结晶所制得而显示AEI和CHA两相特征的X-射线-反射的硅-铝-磷酸盐都称之为RUW-19催化材料。这意味着实际上两相的比率通常在0.1和10之间，不然的话次要组分的鉴别就不可靠了。两种纯材料混合而得的AEI和CHA两相物理混合物的样品不能确定为RUW-19。一般，在制备过程中某些SAPO-34合成时某些临界参数(见对比实例5)和SAPO-18合成时某些临界参数(见对比实例4)结合起来可以得到RUW-19产品。但是这不意味着在这类制备中都能得到RUW-19。只是当标准的SAPO-34制备过程的某些临界参数和标准的SAPO-18制备过程的某些临界参数相结合时，才能得到RUW-19，以下将举例说明。此外，在RUW-19标准制备中的某些主要特征也是在SAPO-34和SAPO-18的标准制备中都找不到的，如较少的合成时间，较高的合成温度，在实例1中描述的特定倾析工序以及可由实例和对比实例以及本领域其它出版物中看到的其它次要细节。SAPO-18/SAPO-34混相材料通常可以在比两个纯相的合成条件更宽的范围下制得，但并非所有的混相样品都一定是“长寿命-低结焦”的MTO-催化剂。SAPO-18/SAPO-34混相MTO催化剂是经以下合成工序中1-3的1项或2项但不是全部三项而制得的，因而和在第2对比实例(实例5)中所述的典型SAPO-34的合成方法不同。如果这些合成工序一项也未包括进去，则将得到纯的SAPO-34，如果进行了(1-3)的工序，则将得到纯的或接近纯的SAPO-18。1.水和磷酸，任选HCl，必须一个接一个地加至异丙醇铝中，每次加料之间都进行搅拌。(表8中的第4栏)。2.SiO2在凝胶中的含量必须低于5％，即Si/(Al＋P＋Si)＜0.05，优-->选低于0.04但高于0.01，最优选的在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔结晶硅－铝－磷酸盐的组合物，在合成和焙烧后，其无水的理论组成是： Ｈ↓［ｗ］Ｓｉ↓［ｘ］Ａｌ↓［ｙ］Ｐ↓［ｚ］Ｏ↓［２］ 其中ｗ和ｘ的值在０．０１和０．０５之间，而ｙ和ｚ的值在０．４和０．６之间，其组成是一种含ＡＥＩ和ＣＨＡ结构的硅－铝－磷酸盐的混合相，在空气中和５５０℃下焙烧４小时后的产物显示出至少具有表１所示的反射的特征Ｘ－射线衍射图： 表１ ＊＊＊。

【技术特征摘要】
NO 1996-10-9 9642761.一种微孔结晶硅-铝-磷酸盐的组合物，在合成和焙烧后，其无水的理论组成是：                   HwSixAlyPzO2其中w和x的值在0.01和0.05之间，而y和z的值在0.4和0.6之间，其组成是一种含AEI和CHA结构的硅-铝-磷酸盐的混合相，在空气中和550℃下焙烧4小时后的产物显示出至少具有表1所示的反射的特征X-射线衍射图：表1       2θ     d()    9.3-9.5    9.3-9.4   10.4-10.6    8.3-8.5   12.7-12.9    6.8-7.0   13.8-14.0    6.3-6.4   15.9-16.1    5.5-5.6   16.7-16.9    5.2-5.3   18.9-19.0    4.6-4.7   20.5-20.7    4.3-4.4   21.0-21.3    4.1-4.3   23.7-24.0    3.7-3.8   25.7-26.0    3.4-3.5   30.9-31.1    2.8-2.92.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其中的组合物至少含一种SAPO-34和SAPO-18的混合物。3.权利要求2的硅-铝-磷酸盐组合物，其中SAPO-34和SAPO-18的比例在4∶1和1∶4之间，优选地在2∶1和1∶2之间。4.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其特征在于它具有表2所示的特征X-射线衍射图：表2      2θ    d()    l     9.41    10.55    12.83    13.30    13.89    15.96    16.77    18.94    19.62    20.55    21.17    23.04    23.81    25.89    30.99    9.39    8.38    6.90    6.65    6.37    5.55    5.28    4.68    4.52    4.32    4.19    3.86    3.73    3.44    2.88   vvs    w    m    w    vw    m    w    w    vw    m    w    w    vw    w    w5.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其特征在于它具有表3所示的特征X-射线衍射图：表3      2θ    d()    l     7.33     9.42    10.51    12.78    13.86    14.77    15.97    16.82    18.96    19.60    20.56    21.11    21.72    22.30    23.94    25.79    28.95    29.86    31.02    34.36    35.72   ...

【专利技术属性】
技术研发人员：R温德尔波，DE阿克珀利尔耶，A安德森，IM达尔，HB莫斯塔德，T福格勒鲁德，S克维斯勒，
申请(专利权)人：挪威海德罗公开有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]